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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
Bismutoxid und eine Vorrichtung hierfür. Insbesondere betrifft
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Bismutoxid
durch Schmelzen metallischen Bismuts bei einer geringen Temperatur,
Rühren des geschmolzenen Bismuts in einem offenen Reaktor
bei 300–650°C und Oxidieren des erhaltenen Produkts
in einem geschlossenen Reaktor durch Zuführen von Sauerstoff,
und eine Vorrichtung hierfür.
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Bismutoxid
bezeichnet allgemein Bismuttrioxid (Bi2O3) mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit
und wird verschiedenartig für Desinfektionsmittel, Magnet,
Glas, Gummi, nicht entflammbares Papier, Katalysator usw. verwendet.
Dementsprechend wächst die Nachfrage nach Bismutoxid, und
besonders steigt die Nachfrage nach Bismutoxid mit hoher Reinheit
in der Elektronikindustrie.
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Bismutoxid
wird entsprechend seiner Kristallstruktur in vier Isomertypen, den α-Typ,
den β-Typ, den γ-Typ und den δ-Typ eingeteilt,
und α-Bismutoxid wird im Allgemeinen in der Industrie verwendet.
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Stand der Technik
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Bismutoxid
wird herkömmlich durch eines der folgenden Verfahren hergestellt:
Oxidieren
von feinpulvrigem Bismut durch Brennen des Bismuts oder Einblasen
desselben in eine erwärmte Zone (Patent-Literatur 1); Lösen
metallischen Bismuts in Natriumnitrat durch Erwärmen und
Durchleiten von Chlorgas (Patent-Literatur 2); Neutralisieren einer
wässrigen Bismutnitrat-Lösung mit Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid und Fällen der neutralisierten Lösung
bei 40–70°C zum Erhalt von Nadelkristallinem Bismutoxid
(Patent-Literatur 3); Erhalt eines Bismut-Monocarbonsäure- Komplexes
in einer wässrigen Lösung durch Zugabe einer Monocarbonsäure
zu trivalenten Bismutionen, ferner Fällen des Komplexes
durch Zugabe eines Alkalis in einer wässrigen Lösung
und Trennen des Komplexes von der Lösung, und Erhalt feiner
kugelförmiger Bismutoxid-Partikel durch Brennen des getrennten
Komplexes (Patent-Literatur 4); Verdampfen von Bismut durch Erwärmen
bei einer hohen Temperatur und Zuführen von Luft zu dem
verdampften Bismut (Patent-Literatur 5); Erhalt einer Bismutnitrat-Lösung
durch Zugabe von Salpetersäure und Wasserstoffperoxid zu
Bismutmetallkörnern oder -Pulver, Trennen des Präzipitats
durch Zugabe von Natriumhydroxid zu der Lösung und Erwärmen,
und Waschen, Trocknen, Einteilen des getrennten Präzipitats
und Erhalt von Bismutoxid (Nicht-Patent-Literatur 1); Oxidieren
feiner Partikel metallischen Bismuts durch Einblasen von Luft und
Erwärmen bei 850–900°C (Nicht-Patent-Literatur
1); und andere Verfahren, wie Oxidieren metallischen Bismuts bei 750–800°C,
Pyrolysieren von Bismutcarbonat und Zugabe von Alkalimetallhydroxid
zu einer Bismutsalzlösung (Nicht-Patent-Literatur 2).
- Patent-Literatur
1: US Patent Nr. 1,318,336
- Patent-Literatur 2: US Patent
Nr. 1,354,860
- Patent-Literatur 3: Japanische
Patentveröffentlichung Nr. Sho47-11335
- Patent-Literatur 4: US Patent
Nr. 4,873,073
- Patent-Literatur 5: Japanische
Patentveröffentlichung Nr. Sho61-136922
- Nicht-Patent-Literatur 1: JOM; Apr 2002; 54, 4; ABI/INFORM
Trade & Industry
- Nicht-Patent-Literatur 2: Ullman's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, Vol. 5, pp. 185–186.
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Offenbarung der Erfindung
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Technisches Problem
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Im
Stand der Technik offenbart Patent-Literatur 1 trotzdem nicht die
Temperaturen des Schmelzens und Oxidierens von Bismut. Bezugnehmend
auf die Nicht-Patent-Literatur 1 und 2 wird angenommen, dass diese
Reaktion bei 750–900°C ausgeführt werden
soll. Das Verfahren des Durchführens der Reaktion bei einer hohen
Temperatur erfordert jedoch hohe Energiekosten, und das gemäß dem
Verfahren hergestellte Endprodukt kann die Wettbewerbsfähigkeit
auf dem Markt verlieren.
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Die
Verfahren zum Herstellen von Bismutoxid unter Verwenden eines Bismutsalzes,
wie Bismutnitrat, gemäß der Patent-Literatur 3
und 4 müssen in zwei Schritten durchgeführt werden,
dem Herstellen von Bismutnitrat und dem Erhalt von Bismutoxid aus
dem hergestellten Bismutnitrat, wobei ein solcher Prozess kompliziert
und nicht wirtschaftlich ist. Im Fall des Herstellens von Bismutoxid
aus erworbenem Bismutnitrat ist der Preis des Bismutnitrats hoch
und Bismutnitrat ist nicht leicht erhältlich. Daher kann
dies in hohen Produktionskosten resultieren.
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Ferner
müssen in den Nassverfahren der Patent-Literatur 3 und
4 Nebenprodukte nach dem Abtrennen von Bismutoxid durch Waschen
entfernt werden. Daher kann dieses Verfahren Umweltverschmutzung hervorrufen,
und die Kosten für die Wasserbehandlung des Waschens und
des Reaktionsabwassers sind hoch. Ferner ist das Betriebsumfeld
des Verfahrens schlecht, und kleine Mengen an rückständigen
Säuren, die in dem hergestellten Bismutoxid enthalten sind,
können die Qualität des Bismutoxids verschlechtern.
Daher kann dies nicht das Erfordernis von hochreinem Bismutoxid
erfüllen.
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In
dem Verfahren des Herstellens von Bismutoxid gemäß der
Patent-Literatur 5 wird eine Dampfphasen-Reaktion verwendet, und
dies erfordert einen hohen Energieverbrauch, eine lange Verfahrenszeit
und Präzisionseinrichtungen. Ferner ist die Partikelgröße
des hergestellten Bismutoxids außerordentlich fein (entsprechend
einigen Nanometern). Daher sind die Herstellungs- und Instandhaltungskosten
von hochtemperaturbeständigen Filtern, die für
das Sammeln des hergestellten feinen Bismutoxids verwendet werden,
sehr hoch, und dadurch wird die Produktionseinrichtung dieses Verfahrens
teuer und unwirtschaftlich.
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Technische Lösung
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Die
vorliegende Erfindung wurde hinsichtlich der obigen Probleme getätigt,
und die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen
von hochreinem α-Bismutoxid mit einer hohen Ausbeute bereit,
indem ein Bismut-Metallbarren bei einer Temperatur, die höher
als 300°C ist (bevorzugt bei 400–450°C)
geschmolzen wird, das geschmolzene Bismutmetall in einen ersten
Reaktor, welcher luftzugängig ist, überführt
wird, das Bismut unter Rühren bei einer Temperatur bei
300–650°C oxidiert wird, das Bismutoxid in einem
Sammelbehälter mit einem Absauggebläse gesammelt
wird, und das gesammelte Bismutoxid mit Sauerstoff wiederum in einem zweiten
Reaktor bei 300–600°C umgesetzt wird.
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Vorteilhafte Wirkungen
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung kann hochreines α-Bismutoxid wirtschaftlich
durch Schmelzen metallischen Bismuts bei einer Temperatur nahe des
Schmelzpunkts des Bismuts, welcher viel geringer ist als die herkömmliche
Bedingung (700°C oder höher), Oxidieren des geschmolzenen
Bismuts und erneutes Oxidieren des Bismutoxids bei einer relativ
geringen Temperatur von 300–650°C in Luft oder
einer Sauerstoffgas-Umgebung, hergestellt werden.
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Die
Vorrichtung zum Herstellen hochreinen Bismutoxids gemäß der
vorliegenden Erfindung weist die Vorteile des einfachen Betriebs,
hoher Effizienz und einer leichten Instandhaltung auf, da aus dem
ersten Reaktor erhaltenes Bismutoxid durch eine Sammelvorrichtung
mit einem Absauggebläse gesammelt wird und nicht umgesetztes
Bismut wiederum durch einen zweiten Reaktor in einer Luft- oder
Sauerstoffgas-Umgebung oxidiert wird.
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Ferner
kann in der Vorrichtung zum Herstellen hochreinen Bismutoxids gemäß der
vorliegenden Erfindung die Produktionsrate von Bismutoxid durch
Anbringen eines Lagerbehälters zwischen dem Sammelbehälter
und dem zweiten Reaktor gesteuert werden.
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Kurzbeschreibung der Zeichnungen
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1 ist
eine schematische Ansicht, die den Aufbau der Vorrichtung zum Herstellen
von Bismutoxid gemäß einer exemplarischen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zeigt.
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2 ist
eine vergrößerte Ausschnittansicht, die die detaillierte
Struktur des ersten Reaktors in der Vorrichtung von 1 zeigt.
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3 ist
eine vergrößerte Ausschnittansicht, die die detaillierte
Struktur des zweiten Reaktors in der Vorrichtung von 1 zeigt.
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4 ist
ein Graph, der das Röntgenbeugungs-Analyseergebnis von
Bismutoxid zeigt, das durch das Herstellungsverfahren gemäß einer
weiteren exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung erhalten wurde.
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5 ist
ein weiterer Graph, der das Röntgenbeugungs-Analyseergebnis
von Bismutoxid zeigt, das durch das Herstellungsverfahren gemäß einer
weiteren exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung erhalten wurde.
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Beste Weise zum Ausführen
der Erfindung
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Nachfolgend
werden exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf die begleitenden
Figuren beschrieben.
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1 ist
eine schematische Ansicht, die den Aufbau der Vorrichtung zum Herstellen
von Bismutoxid gemäß einer exemplarischen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zeigt; 2 ist eine
vergrößerte Ausschnittansicht, die die detaillierte
Struktur des ersten Reaktors in der Vorrichtung von 1 zeigt;
und 3 ist eine vergrößerte Ausschnittansicht,
die die detaillierte Struktur des zweiten Reaktors in der Vorrichtung
von 1 zeigt.
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Bezugnehmend
auf 1 schließt die Vorrichtung zum Herstellen
von Bismutoxid folgendes ein: einen Schmelzbehälter 110 zum
Schmelzen metallischen Bismuts bei einer hohen Temperatur; einen
offenen ersten Reaktor 120 mit einem internen Impeller 121,
der von dem Motor 122 angetrieben wird, für die
primäre Oxidation des geschmolzenen metallischen Bismuts;
eine Sammelvorrichtung 130 mit einem Absauggebläse 134,
zum Sammeln des Bismutoxids in dem ersten Reaktor 120 unter
Verwenden von Differenzialdruck; einen geschlossenen zweiten Reaktor 150 mit
einer internen durch den Motor 151 angetriebenen Schraube
und einem Sauerstoffeinlass für die sekundäre
Oxidation des von der Sammelvorrichtung 130 gesammelten
Bismutoxids; und einen Pulverisator 160 zum Pulverisieren
des erhaltenen feinen Bismutoxidpulvers.
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Der
Schmelzbehälter 110 ist eine Vorrichtung zum Schmelzen
des metallischen Bismuts, und die Temperatur innerhalb des Schmelzbehälters 110 kann
bei einer höheren Temperatur gehalten werden als der Schmelzpunkt
des Bismuts (271°C). Dennoch wird die Temperatur innerhalb
des Schmelzbehälters 110 bevorzugt bei einer Temperatur
von 300°C oder höher als 300°C für
eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und Produktivität gehalten,
unter Berücksichtigung, dass die Temperatur des ersten
Reaktors bei 300–650°C liegt.
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Insbesondere
wird die Temperatur innerhalb des ersten Reaktors 120 bevorzugt
konstant gehalten, indem heiße Luft so zugeführt
wird, dass die heiße Luft mit der Oberfläche des
dem ersten Reaktor 120 zugeführten geschmolzenen
Bismuts in Kontakt steht. Wenn das geschmolzene Bismut dem ersten
Reaktor 120 zugeführt wird, verringert die heiße
Luft die Zunderbildung an der inneren Wand des ersten Reaktors 120 und an
der Achse des Impellers 121, welche durch den Unterschied
zwischen der Temperatur des geschmolzenen Bismuts in dem ersten
Reaktor 120 und der Temperatur des von dem Schmelzbehälter 110 zugeführten
geschmolzenen Bismuts hervorgerufen wird. Die Temperatur der heißen
Luft kann 200–450°C betragen und ist nicht besonders
beschränkt. Die Temperatur der heißen Luft beträgt
jedoch bevorzugt 300–450°C.
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Der
erste Reaktor 120 wird gesteuert, um die Reaktionstemperatur
bei 300–600°C zu halten, und das von dem Schmelzbehälter 110 zugeführte
Bismut wird zu nächst oxidiert. Das geschmolzene Bismut
in dem ersten Reaktor 120 wird oxidiert, während
mit dem durch den Motor 122 angetriebenen Impeller 121 gerührt wird.
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Der
Impeller 121 rotiert auf einer vertikalen Achse, und der
Abstand zwischen der unteren Oberfläche des Impellers 121 und
der unteren inneren Oberfläche des ersten Reaktors 120 wird
bevorzugt so gering wie möglich festgelegt. In dem Fall,
in dem der Abstand zwischen der unteren Oberfläche des
Impellers 121 und der unteren inneren Oberfläche
des ersten Reaktors 120 groß ist, ist das Rühren
nicht ausreichend, und nicht umgesetztes Bismut kann sich auf der
unteren inneren Oberfläche des ersten Reaktors 120 abscheiden.
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Die
Temperatur innerhalb des ersten Reaktors 120 wird durch
Zuführen von heißer Luft konstant gehalten, so
dass die heiße Luft mit der Oberfläche des dem
ersten Reaktor 120 zugeführten geschmolzenen Bismuts
in Kontakt steht. Wenn das geschmolzene Bismut dem ersten Reaktor 120 zugeführt
wird, verringert die heiße Luft die Zunderbildung an der
inneren Wand des ersten Reaktors 120 und an der Achse des
Impellers 121, welche durch den Unterschied zwischen der
Temperatur des geschmolzenen Bismuts im ersten Reaktor 120 und
der Temperatur des von dem Schmelzbehälter 110 zugeführten
geschmolzenen Bismuts hervorgerufen wird.
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Luft
oder Sauerstoffgas kann dem ersten Reaktor 120 zum Beschleunigen
der Oxidation des Bismuts, wie in 2 gezeigt,
zugeführt werden. Bezugnehmend auf 2A wird
eine Einspritzleitung 122 an einer geeigneten Position
in dem ersten Reaktor 120 zum Zuführen von Luft
oder Sauerstoffgas von einer Luft-/Sauerstoff-Zuführvorrichtung
(nicht gezeigt) angebracht. Der Auslass der Einspritzleitung 122 ist
in dem geschmolzenen Bismut untergetaucht, so dass die Luft oder
das Sauerstoffgas direkt in das geschmolzene Bismut eingeblasen
wird.
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Alternativ
kann die Einspritzleitung 122 innerhalb der Achse des Impellers 121 angebracht
sein, und Luft oder Sauerstoffgas kann durch einen inneren Raum
des Impellers 121, wie in 2B gezeigt,
eingeblasen werden. Entsprechend kann die Struktur des ersten Reaktors 120 vereinfacht
werden, da die Einspritzleitung 122 nicht neben dem Impeller 121 in
dem ersten Reaktor 120 angebracht ist. In diesem Fall ist
ein leistungsfähiger Motor zum Antreiben des Impellers 121 erforderlich,
da eine große Menge Antriebskraft zum Rühren des
geschmolzenen Bismuts in dem ersten Reaktor 120 erforderlich
ist.
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Die
Sammelvorrichtung 130 wird gesteuert, um das in dem ersten
Reaktor 120 gebildete Bismutoxid zu sammeln, und schließt
den Absetzbehälter 131 zum Stabilisieren des aus
dem ersten Reaktor 120 zugeführten Bismuts ein,
einen Fliehkraftabscheider 132 zum Zirkulieren der durch
das Absauggebläse 134 abzusaugenden Luft und zum
Erzeugen einer Luftturbulenz, und den Sammelbehälter 133 mit
dem Absauggebläse 134 zum Sammeln des Bismutoxids.
Ferner ist die Schraube 135 zum Überführen
des Bismutoxids an der Unterseite des Absetzbehälters 131,
des Fliehkraftabscheiders 132 und des Sammelbehälters 133 angebracht.
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Die
Sammelvorrichtung 130 arbeitet wie folgt:
Wenn das
Absauggebläse 134 angetrieben wird, wird der Druck
innerhalb des Sammelbehälters 133 drastisch verringert
und die Luft des ersten Reaktors 120 strömt in
Richtung des Sammelbehälters 133 durch den Absetzbehälter 131 und
den Fliehkraftabscheider 132. Entsprechend wird ein Differenzialdruck
in dem ersten Reaktor 120 erzeugt.
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Die
durch den Fliehkraftabscheider 132 erzeugte Luftturbulenz
beschleunigt die Luftflussgeschwindigkeit, und dadurch kann der
Differenzialdruck in dem ersten Reaktor 120 schnell erhöht
werden.
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Gemäß dem
in dem ersten Reaktor 120 erzeugten Differenzialdruck strömt
Bismutoxid, das eine geringere relative Dichte als das metallische
Bismut aufweist, in Richtung des Absetztanks 131 der Sammelvorrichtung 130,
einige stabilisierte Bismutoxid-Partikel fallen herunter und werden
durch die Schraube 135 überführt. Einige
Bismutoxid-Partikel, die mit der inneren Wand des Fliehkraftabscheiders 132 durch
die Zentrifugalkraft kollidiert sind, fallen entlang der inneren
Wand des Fliehkraftabscheiders herunter und werden durch die Schraube 135 überführt.
Die verbleibenden Bismu toxid-Partikel bewegen sich in den Sammeltank 133 und werden
schließlich durch die Schraube 135 gesammelt und
in die nächste Vorrichtung überführt.
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Wenn
sich das in dem ersten Reaktor 120 gebildete Bismutoxid
in Richtung der Sammelvorrichtung 130 bewegt und die Menge
des Bismuts in dem ersten Reaktor 120 verringert wird,
wird ebenso die Belastung des den Impeller 121 antreibenden
Motors 122 verringert. Entsprechend kann die Zuführrate
des geschmolzenen Bismuts in den ersten Reaktor 120 durch
Erfassen der Belastung des Motors 122 gesteuert werden, und
die Menge an umgesetztem und nicht umgesetztem Bismut in dem ersten
Reaktor 120 kann die ganze Zeit über genau aufrecht
erhalten werden.
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Der
Lagerbehälter 140 lagert durch die Schraube 135 überführtes
Bismutoxid. Wenn erforderlich, kann ein Filterverfahren zum Entfernen
von Unreinheiten aus dem überführten Bismutoxid
hinzugefügt werden.
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Aus
der Sammelvorrichtung 130 ausgetragene Bismutoxid-Partikel
können direkt in den zweiten geschlossenen Reaktor 150 überführt
werden, ohne den Lagerbehälter 140, wie es durch
die gestrichelte Linie in 1 gezeigt
ist, zu passieren. Der Lagerbehälter 140 ist ein
optionales Element in der vorliegenden Erfindung.
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Der
geschlossene zweite Reaktor wird gesteuert, um den in dem Reaktor 120 oxidierten
Recktanten erneut zu oxidieren und die Oxidation von nicht umgesetztem
Material (rückständiges Bismut) durch Verwenden
einer Schraube (nicht gezeigt), die von dem Motor 151 in
dem geschlossenen Tank angetrieben wird, durchzuführen,
während die Temperatur bei 300°C–600°C
gehalten wird.
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Ferner
kann durch Zuführen von Sauerstoffgas in den geschlossenen
zweiten Reaktor 150 eine schnelle Oxidation induziert werden.
Der Druck des dem geschlossenen zweiten Reaktor 150 zugeführten Sauerstoffgases
kann gemäß der Bedingung des zweiten Reaktors 150 abweichen.
Wenn reiner Sauerstoff mit einem Druck von 98 bis 245 kPa (1–2,5
Kgf/cm2) zugeführt wird, kann eine
schnelle Oxidation ohne Verwenden des geschlossenen zweiten Reaktors
für hohen Druck erreicht werden.
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Der
geschlossene zweite Reaktor 150 kann unter Verwenden einer
exzentrischen Achse, wie in 3 gezeigt,
angebracht werden, um die Oxidation in dem zweiten Reaktor 150 zu
beschleunigen. Das heißt, wenn die Mittelachse 153 des
geschlossenen zweiten Reaktors 150 exzentrisch zu der Antriebsachse 152 des
Motors 151 angebracht wird, kann die Oxidation durch einen
Schütteleffekt beschleunigt werden, während sich der
zweite geschlossene Reaktor 150 dreht.
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Der
Pulverisator 160 pulverisiert das in dem geschlossenen
zweiten Reaktor 150 oxidierte Bismutoxid. Ein Filterverfahren
kann vor dem Pulverisierungsverfahren zum Entfernen von Unreinheiten
aus dem Bismutoxid hinzugefügt werden.
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Verfahren für die
Erfindung
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Nachfolgend
werden beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf die begleitenden
Figuren beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht
auf die beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen
beschränkt.
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Beispiel 1 (Primäre Oxidation)
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Ein
Bismut-Metallbarren mit einer Reinheit von 99,99% bei einer Temperatur
von 400–450°C wurde dem Schmelzbehälter 110 mit
der Kapazität von 1 m3 kontinuierlich
mit einer Zuführrate von 45 kg/Stunde zugeführt,
während die Temperatur bei 300–400°C
gehalten wurde. Die Temperatur des ersten Reaktors 120 mit einer
Kapazität von 300 Litern, dem heiße Luft zugeführt
wird, wurde bei 300°C gehalten. Der Impeller 121 wurde
mit einer Geschwindigkeit von 50–100 Upm betrieben. Der
Saugdifferenzialdruck im Absetztank 131 oder im Fliehkraftabscheider 132 wurde
bei 20 mm H2O durch einen mit dem Sammeltank 130 verbundenen
Absauggebläse gehalten. Geschmolzenes Bismut wurde mit
einer Zuführrate von 45 kg/Stunde in den ersten Reaktor 120 überführt
und oxidiert, während mit dem Impeller 121 gerührt
wurde.
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Das
obige Verfahren wurde unter Verändern der Temperatur in
dem ersten Reaktor 120 auf 350, 400, 450, 500, 550, 600
und 650°C wiederholt. Vor dem Überführen
in die Sammelvorrichtung 130 wurden Proben des Recktanten
zum Messen der Gehalte von nicht umgesetztem Bismut in den Proben
gesammelt. Das Ergebnis der Messung ist in Prozentanteilen in Tabelle
1 gezeigt.
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Beispiel 2
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Dasselbe
Verfahren wie in Beispiel 1 wurde in Beispiel 2 durchgeführt,
außer dass der Bismut-Metallbarren mit einer Zuführrate
von 30 kg/Stunde zugeführt wurde. Das Gewicht von nicht
umgesetztem Bismut in den gesammelten Proben wurde gemessen, und
das Ergebnis ist in Prozentanteilen in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
| Reaktionstemperatur | Gehalt an
nicht umgesetztem Bismut (%) |
| Beispiel
1 | Beispiel
2 |
| 300°C | 75 | 55 |
| 350°C | 70 | 50 |
| 400°C | 48 | 25 |
| 450°C | 17 | 2,8 |
| 500°C | 8,4 | 0,87 |
| 550°C | 3,2 | 0,08 |
| 600°C | 1,3 | 0,05 |
| 650°C | 0,5 | 0,04 |
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Tabelle
1 zeigt, dass der Grad der Oxidation ansteigt, wenn die Reaktionstemperatur
ansteigt. Dennoch wurde beobachtet, dass eine Aggregation des Recktanten
bei einer Temperatur induziert wird, die höher als 650°C
ist. Es wurde ebenso beobachtet, dass der Grad der Oxidation abnimmt,
wenn die Zuführrate des Rohmaterials ansteigt, da die Retentionszeit
des Rohmaterials in dem Reaktor abnimmt. im Gegensatz dazu wurde
beobachtet, dass der Grad der Oxidation ansteigt, wenn die Zuführrate
des Rohmaterials abnimmt. Entsprechend müssen die Kapazitäten
des Reaktors und des entsprechenden Wärmemediums erhöht
werden, um die Zuführrate des Rohmaterials zu steigern.
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In
den obigen Beispielen kann die Oxidation bei 300–350°C
durchgeführt werden, jedoch dauert es eine lange Zeit,
die Reaktion zu vollenden, da der Grad der Oxidation so gering wie
25–50% ist. Entsprechend wird die Oxidation bevorzugt bei
450–650°C durchgeführt. Wenn die Zuführrate
des geschmolzenen Bismuts gering ist, steigt die Oxidationsgeschwindigkeit,
da die Belastung des den Impeller antreibenden Motors gering wird
und die Kontaktfläche des Bismuts zum Umsetzen mit Sauerstoff
in der Luft erhöht wird.
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Beispiel 3
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Das
aus dem ersten Reaktor 120 bei der Reaktionstemperatur
von 650°C erhaltene Reaktionsprodukt gemäß Beispiel
2, das 0,04% nicht umgesetztes Bismut enthielt, wurde durch den
Absetztank 131, den Fliehkraftabscheider 132 und
den Sammeltank 133 transportiert. Schwere Partikel, die
durch die unteren Behälterteile des Absetztanks 131 und
des Fliehkraftabscheiders 132 transportiert wurden, wurden
durch die Schraube 135 überführt. Leichte
Partikel, die zu dem Sammelbehälter 133 überführt
wurden, wurden ebenso durch die Schraube 135 überführt.
Die schweren und leichten Partikel auf der Schraube 135 wurden
zu dem Lagerbehälter 140 überführt
oder direkt in den geschlossenen zweiten Reaktor 150. Die
Temperatur des geschlossenen zweiten Reaktors 150 (Kapazität:
1 m3) wurde bei 450°C gehalten.
Der zweite Reaktor 150 wurde für 30 Minuten bei
einer Geschwindigkeit von 3 Upm gedreht, während Sauerstoffgas
mit einem Druck von 196 kPa (2 Kgf/cm2)
eingeblasen wurde. Proben des Recktanten wurden bei 5, 10, 20 und
30 Minuten nach dem Beginn der Umsetzung gesammelt. Die Gehalte
des nicht umgesetzten Bismuts in den gesammelten Proben wurden zum Überprüfen
der Reaktionsraten gemessen und das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 4
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Das
gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde durchgeführt,
außer dass das aus dem ersten Reaktor 120 bei
einer Reaktionstemperatur von 500°C erhaltene Reaktionsprodukt
gemäß Beispiel 2, das 0,87% nicht umgesetztes
Bismut enthielt, verwendet wurde. Die Gehalte des nicht umgesetzten
Bismuts in den gesammelten Proben wurden zum Überprüfen
der Reaktionsraten gemessen, und das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 5
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Dasselbe
Verfahren wie in Beispiel 3 wurde durchgeführt, außer
dass das aus dem ersten Reaktor 120 bei einer Reaktionstemperatur
von 450°C erhaltene Reaktionsprodukt gemäß Beispiel
2, das 2,8% nicht umgesetztes Bismut enthielt, verwendet wurde.
Die Gehalte von nicht umgesetztem Bismut in den gesammelten Proben
wurden zum Überprüfen der Reaktionsraten gemessen,
und das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 6
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Dasselbe
Verfahren wie in Beispiel 3 wurde durchgeführt, außer
dass das aus dem ersten Reaktor 120 bei einer Reaktionstemperatur
von 500°C erhaltene Reaktionsprodukt gemäß Beispiel
1, das 8,4% nicht umgesetztes Bismut enthielt, verwendet wurde.
Die Gehalte des nicht umgesetztem Bismuts in den gesammelten Proben
wurden zum Überprüfen der Reaktionsraten gemessen,
und das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 1–4
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Die
Vergleichsbeispiele 1–4 wurden mit denselben Verfahren
entsprechend den Beispielen 3–6 hergestellt, außer
dass kein Sauerstoffgas eingeblasen wurde. Die Gehalte des nicht
umgesetzten Bismuts in den gesammelten Proben wurden zum Überprüfen
der Reaktionsraten gemessen, und das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
| Sauerstoffzufuhr | Zeit
(min) | Gehalt an
nicht umgesetztem Material (%) |
| Beispiel
3 | Beispiel
4 | Beispiel
5 | Beispiel
6 |
| Ja | 0 | 0,04 | 0,87 | 2,8 | 8,4 |
| 5 | 0,02 | 0,03 | 0,03 | 1,2 |
| 10 | 0,02 | 0,02 | 0,01 | 0,02 |
| 20 | 0,01 | 0,01 | 0,005 | 0,005 |
| 30 | 0,005 | 0,005 | 0,005 | 0,005 |
| | Zeit
(Std.) | Vergleichsbeispiel
1 | Vergleichsbeispiel
2 | Vergleichsbeispiel
3 | Vergleichsbeispiel
4 |
| Nein | 0
(initial) | 0,04 | 0,87 | 2,8 | 8,6 |
| 1 | 0,025 | 0,65 | 2,75 | 3,2 |
| 2 | 0,022 | 0,61 | 2,6 | 2,8 |
| 3 | - | 0,57 | 2,4 | 2,2 |
| 7 | - | 0,5 | 2 | 1,9 |
| 10 | - | - | 1,5 | 1,3 |
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Tabelle
2 zeigt die Gehalte nicht umgesetzten Bismuts (%), die der verstrichenen
Reaktionszeit unter der Bedingung des Rührens des geschlossenen
zweiten Reaktors 150 entsprechen, bei der die sekundäre Oxidation
mit Zufuhr von Sauerstoffgas bei einem Druck von 196 kPa (2 Kgf/cm2) auftritt und bei der Bedingung des Rührens
in dem geschlossenen Zustand ohne Zufuhr von Sauerstoffgas. Alle
Gehalte des nicht umgesetzten Bismuts nach der sekundären
Oxidation mit Sauerstoff-Einblasen zeigen 0,005%. Im Gegensatz dazu
zeigen die Gehalte des nicht umgesetzten Bismuts nach der sekundären
Oxidation ohne Sauerstoff-Einblasen (Vergleichsbeispiele 3–4)
viel höhere Prozentanteile.
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Beispiel 7
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Dasselbe
Verfahren wie in Beispiel 3 wurde durchgeführt, außer
dass das aus dem ersten Reaktor
120 bei einer Reaktionstemperatur
von 650°C erhaltene Reaktionsprodukt gemäß Beispiel
2, das 0,04% nicht umgesetztes Bismut enthielt, dem zweiten Reaktor
150 zugeführt
wurde, während die Temperatur bei 500°C gehalten
wurde und Sauerstoffgas für 20 Minuten bei Drücken
von 98 und 245 kPa (1 Kgf/cm
2 und 2,5 Kgf/cm
2) eingeblasen wurde. Die Gehalte des nicht
umgesetzten Bismuts in den gesammelten Proben wurden zum Überprüfen
der Reaktionsraten gemessen, und das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
| Sauerstoffdruck
kPa (Kgf/cm2) | 98
(1) | 245
(2,5) |
| Gehalt
an nicht umgesetztem Material (%) | 0,03 | 0,005 |
-
Bezugnehmend
auf Tabelle 3 wurde bestimmt, dass die Oxidationsrate in dem zweiten
Reaktor von der Zuführrate an Sauerstoff abhängt.
-
Beispiel 8
-
Um
die Oxidationseffizienz in dem zweiten Reaktor
150 zu untersuchen,
wurde das aus dem ersten Reaktor
120 bei einer Reaktionstemperatur
von 500°C erhaltene Reaktionsprodukt gemäß Beispiel
2, das 0,87% nicht umgesetztes Bismut enthielt, dem zweiten Reaktor
150 kontinuierlich
zugeführt und für 20 Minuten durch Zuführen
von Sauerstoffgas bei einem Druck von 196 kPa (2 Kgf/cm
2)
und durch Verändern der Reaktionstemperatur auf 300, 400,
450, 500, 550 und 600°C oxidiert. Die Gehalte des nicht
umgesetzten Bismuts in den gesammelten Proben wurden zum Überprüfen
der Reaktionsraten gemessen, und das Ergebnis wird in Tabelle 4
gezeigt. Tabelle 4
| Reaktionstemperatur | Gehalt
an nicht umgesetztem Material (%) |
| 300°C | 0,046 |
| 400°C | 0,025 |
| 450°C | 0,018 |
| 500°C | 0,010 |
| 550°C | 0,005 |
| 600°C | 0,004 |
-
Bezugnehmend
auf Tabelle 4 beträgt die Reaktionstemperatur des zweiten
Reaktors 150 bevorzugt 400–600°C und
stärker bevorzugt 450–600°C, wenn die
wirtschaftliche Effizienz berücksichtigt wird.
-
Vergleichsbeispiel 5
-
Das
gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde für 8 Stunden
pro Tag durchgeführt, außer dass keine heiße
Luft zugeführt wurde. Auf der inneren Wand des ersten Reaktors
120 gebildeter
Zunder wurde nach 7, 15 und 30 Tagen gemessen. Das Ergebnis ist
in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
| Tage | Dicke des
an der inneren Wand des ersten Reaktors gebildeten Zunders (mm) |
| Beispiel
1 | Vergleichsbeispiel
5 |
| 7 | 2 | 8 |
| 15 | 5 | 23 |
| 30 | 11 | 47 |
-
Wie
in Tabelle 5 gezeigt, wurde in dem Fall, in dem keine heiße
Luft eingeblasen wurde, Zunder maßgeblich nach 7 Tagen
gebildet, und nach 15 Tagen erreichte der erste Reaktor 120 einen
Zustand, dass er nicht länger ohne Reinigen des Zunders
betrieben werden konnte. In dem Fall, in dem heiße Luft
zugeführt wird, betrug die Dicke des Zunders nach 30 Tagen
nur 11 mm. Daher kann, wenn heiße Luft zugeführt
wird, das Reaktionssystem wirksam durch Reinigen des auf der inneren
Wand des ersten Reaktors abgeschiedenen Zunders einmal pro Monat
betrieben werden.
-
Versuchsbeispiel 1
-
Röntgenbeugung
(XRD) wurde zum Identifizieren der Kristallstruktur des in den obigen
Beispielen erhaltenen Bismutoxids verwendet.
-
α-Bismutoxid
(Aldrich, Reinheit 99,999%) wurde als Referenzmaterial verwendet.
-
Die
Probe 1 wurde unter der Bedingung hergestellt, dass geschmolzenes
Bismut dem offenen ersten Reaktor bei einer Reaktionstemperatur
von 450°C und bei einer Zuführrate von 40 kg/Stunde
zugeführt wurde, während der Saugfließdruck
bei 15 mm H2O gehalten wurde und mit dem
Impeller gerührt wurde.
-
Die
Probe 2 wurde unter der Bedingung hergestellt, dass geschmolzenes
Bismut dem offenen ersten Reaktor bei einer Reaktionstemperatur
von 500°C und bei einer Zuführrate von 40 kg/Stunde
zugeführt wurde, während der Saugfließdruck
bei 15 mm H2O gehalten wurde und mit dem
Impeller gerührt wurde.
-
Die
Probe 3 wurde unter der Bedingung hergestellt, dass geschmolzenes
Bismut dem ersten Reaktor bei einer Reaktionstemperatur von 550°C
und bei einer Zuführrate von 20 kg/Stunde zugeführt
wurde, während der Saugfließdruck bei 10 mm H2O gehalten wurde und mit dem Impeller gerührt
wurde.
-
Die
Probe 4 wurde unter der Bedingung hergestellt, dass geschmolzenes
Bismut dem ersten Reaktor bei einer Reaktionstemperatur von 450°C
und bei einer Zuführrate von 40 kg/Stunde zugeführt
wurde, während der Saugfließdruck bei 15 mm H2O gehalten wurde und mit dem Impeller gerührt
wurde, und dann wurde das primär oxidierte Bismut in dem
zweiten Reaktor bei 500°C oxidiert, während Sauerstoffgas
mit einem Druck von 98 kPa (1 Kgf/cm2) zugeführt
wurde.
-
Die
obigen Proben und das Referenzmaterial α-Bismutoxid wurden
mittels Röntgenbeugung gemessen, und das Ergebnis ist in 4 gezeigt.
All die obigen Proben zeigten dieselben Peakpunkte wie die des Referenzmaterials.
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Versuchsbeispiel 2
-
Das
gleiche Verfahren zum Herstellen der Probe 4 in Versuchsbeispiel
1 wurde durchgeführt, außer dass die Reaktionstemperatur
des zweiten Reaktors bei 450°C gehalten wurde. Die gesammelten
Proben wurden durch Röntgenbeugung in demselben Verfahren
wie in Versuchsbeispiel 1 gemessen, und das Ergebnis ist in 5 gezeigt.
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Gemäß den
Versuchsbeispielen 1 und 2 wurden alle gemäß der
exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
hergestellten Bismutoxid als α-Typ identifiziert.
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Zusammenfassung
-
Verfahren zum Herstellen von
Bismutoxid und Vorrichtung hierfür
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Ein
Verfahren zum Herstellen von Bismutoxid und eine Vorrichtung hierfür
werden offenbart. Das Verfahren schließt folgendes ein:
Schmelzen metallischen Bismuts; Überführen des
geschmolzenen metallischen Bismuts in einen offenen ersten Reaktor
und Oxidieren des geschmolzenen metallischen Bismuts bei einer Temperatur
von 300 bis 650°C während gerührt wird;
und Überführen von Bismutoxid und des nicht umgesetztem
Material in einen geschlossenen zweiten Reaktor durch eine Schraube
und Oxidieren des Bismutoxids und des nicht umgesetzten Materials
während der geschlossene zweite Reaktor bei einer Temperatur
von 300 bis 600°C unter Zuführen von Luft oder
Sauerstoff rotiert wird.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 1318336 [0004]
- - US 1354860 [0004]
- - JP 47-11335 [0004]
- - US 4873073 [0004]
- - JP 61-136922 [0004]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - JOM; Apr 2002;
54, 4; ABI/INFORM Trade & Industry [0004]
- - Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5, pp.
185–186 [0004]