CN101293671A - 氧化铋制备方法及制备装置 - Google Patents

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CN101293671A CNA2008100073505A CN200810007350A CN101293671A CN 101293671 A CN101293671 A CN 101293671A CN A2008100073505 A CNA2008100073505 A CN A2008100073505A CN 200810007350 A CN200810007350 A CN 200810007350A CN 101293671 A CN101293671 A CN 101293671A
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韩胜旭
金东彦
林炳吉
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Abstract

本发明提供具有下述特点的氧化铋的制备方法及其装置，即：将金属铋熔融，并将熔融的金属铋移送到开放式一次反应炉内，并在300℃以上650℃以下的条件下搅拌来进行氧化反应，将所生成的氧化铋和未反应物通过螺杆移送到密闭型二次反应炉内，并在300～600℃下一边供给氧气一边转动来进行氧化反应。

Description

氧化铋制备方法及制备装置
技术领域
本发明涉及氧化铋(Bi2O3)的制备方法和制备装置。具体地说，涉及将金属铋在低温下熔融后，将熔融的氧化铋利用开放型一次反应炉并在300～650℃下进行搅拌，并将所得生成物在二次反应炉中与氧反应生成氧化铋的氧化铋制备方法及其装置。
背景技术
氧化铋通常是指三氧化二铋(Bi2O3)，其导电性高、用途广泛，如用于杀菌剂、磁性材料、玻璃、橡胶固化剂、耐火纸、催化剂等许多方面，因而其需求量逐渐增加，尤其是高纯氧化铋在电子产业等领域中的需求正在增加。
氧化铋根据其晶体结构可以分为α、β、δ型，通常工业用的是α型氧化铋。
以往制备氧化铋有下列几种方法，即：将微细铋燃烧氧化或放入加热区域燃烧的方法(专利文献1)；将金属Bi和硝酸钠经加热溶解后，通氯气而制得氧化铋的方法(专利文献2)；在硝酸铋水溶液中加NaOH或KOH进行中和后，使中和液的温度达40～70℃而制得针状氧化铋的方法(专利文献3)；在含3价Bi离子的水溶液中加单羧酸制得铋-单羧酸络合物水溶液，然后加碱使络合物沉淀并被分离，再经燃烧制得球型微细氧化铋的方法(专利文献4)；在高温下加热铋成为蒸汽状后，通入空气而制得氧化铋的方法(专利文献5)；在颗粒状或粉末状铋中加硝酸及过氧化氢使其溶解而得硝酸铋溶液，并在其中加氢氧化钠后进行加热，生成的沉淀物经分离、水洗、干燥、筛选而制得氧化铋的方法(非专利文献1)；将微细铋一边加热至850～900℃一边通入空气进行氧化而制得氧化铋的方法(非专利文献1)；将金属铋在750～800℃下进行氧化的方法、将碳酸铋热分解方法、将铋盐中加碱金属氢氧化物来制备的方法(非专利文献2)等。
专利文献1：美国专利第1,318,336号
专利文献2：美国专利第1,354,806号
专利文献3：日本国特许公告昭47-11335号
专利文献4：美国专利第4,873,073号
专利文献5：日本国特许公告昭61-136922号
非专利文献1：JOM；Apr2002；54，4；ABI/INFORM Trad & Industry
非专利文献2：：Ullman’s Encylopedia of Industrial Chemistry，Vol.5，185-186PP.
在上述诸多以往技术中，专利文献1的方法中未提及熔融及氧化反应的温度，但参照非专利文献1及2的内容，可判断出该反应应在750～900℃下进行。在这种高温下进行反应时，能源费用高，进而使最终产品没有市场竞争力。因此，最近实际上不采用这种方法来生产氧化铋。
此外，上述专利文献3、4等中记载的利用硝酸铋等盐类生产氧化铋的方法，需先制得硝酸铋后再制备氧化铋，而这种二步工艺因工艺复杂而无竞争力，而且，若购买硝酸铋后制备氧化铋，则原料采购不易且价格高，且原材料费高使制备成本上升，因而并不经济。
上述专利文献3、4等中记载的湿法，因在分离出氧化铋后还要进行水洗处理来除去副产物，而需要对含副产物的水洗废水和反应废水进行废水处理，故使费用增加，易污染环境，生产环境不好，且生成的氧化铋中残留着微量酸而使产品质量下降，这往往对需要高纯氧化铋的客户不利。
上述专利文献5中记载的方法属气相反应，因此需要较多能源、时间及精细装置，且生成的氧化铋为纳米级的过于微细的粉末，而在高温下收集这种微细物，就要使用制作及维护费用很高的耐高温过滤器，因而装置高价并不经济。
发明内容
技术上的解决方法
本发明人为了解决以往的氧化铋制备方法及装置中存在的问题进行了深入研究，其结果发现在300℃以上，优选为在400～450℃下进行熔融后，将其移送到能接触空气的开放型一次反应炉中，一边保持300℃以上650℃以下的温度一边用搅拌器进行搅拌，而使其氧化得到氧化铋，然后在配有排气管的集尘槽中收集氧化铋，将该收集物在二次反应炉中一边维持300℃以上600℃以下的温度一边与氧反应，而有效地生成α型高纯氧化铋，由此完成本发明。
附图说明
图1为根据本发明的氧化铋制备装置的总体构成图。
图2为表示根据本发明的氧化铋制备装置中反应炉的另一实施例的细部结构的放大剖视图。
图3为表示根据本发明的氧化铋制备装置中密闭型二次反应炉的另一实施例的细部结构的放大剖视图。
图4为表示根据本发明的制备方法制得的氧化铋的X射线衍射分析(XRD)结果的曲线图。
图5为表示根据本发明的制备方法制得的氧化铋的X射线衍射分析(XRD)结果的曲线图。
其中符号说明如下：
110：熔融罐        120：一次反应炉
121：叶轮          130：收集装置
131：沉降槽        132：旋风分离器
133：收集槽        140：储槽
150：二次反应炉    160：粉碎机
具体实施方式
下面，参照附图1～3对本发明的氧化铋制备装置进行详细说明。
图1为根据本发明的氧化铋制备装置的总体构成图，图2为表示根据本发明的氧化铋制备装置中反应炉的另一实施例的细部结构的放大剖视图，图3为表示根据本发明的氧化铋制备装置中密闭型二次反应炉的另一实施例的细部结构的放大剖视图。
如图1所示，根据本发明的氧化铋制备装置由下述部分组成：将金属铋在高温下熔融的熔融罐110；为了使熔融的金属铋进行一次氧化，而在内部具备可由马达122的驱动而转动的叶轮121的一次反应炉120；为了利用负压收集一次反应炉120内的氧化铋而在一侧设有排气扇134的收集装置130；为了将由收集装置130收集的氧化铋在密闭空间内进行二次氧化，而在内部具备可由马达151的驱动而转动的螺杆，并且在一侧具备氧气流入口的密闭型二次反应炉150；粉碎上述二次氧化铋的粉碎机160。
熔融罐110为投入金属铋并进行熔融的装置，若熔融罐110的内部温度维持铋的熔点271℃以上则有可能，但本发明中考虑到一次反应炉120的温度维持在300～650℃，故认为将熔融罐110的熔融温度至少维持300℃以上为宜，这有利于反应速度及生产成本。
特别是，本发明中，优选提供热风以便投入到一次反应炉120内部的熔融物表面与高温空气接触，由此使一次反应炉120内部维持一定的温度。这种高温热风的提供可最大限度地减少在一次反应炉120内投入熔融的铋的情况下，因一次反应炉120内的熔融物温度与从熔融罐110投入的原料(铋熔融物)之间的温度差而在反应炉内壁或叶轮轴上形成锅垢的现象。此时，对热风的温度无特别限制，但200～450℃为宜，特别优选为300～450℃。
将熔融罐110中熔融的铋投入到一次反应炉120中并进行一次氧化反应，反应温度维持300～600℃。一次反应炉内的铋熔融物通过由马达122驱动的叶轮121进行搅拌，在此过程中进行氧化。
上述叶轮121随垂直方向的旋转轴进行旋转，此时优选将叶轮121的下端与一次反应炉120底面之间的间距设定为最小。这是因为，叶轮121的下端与一次反应炉120底面之间的间距大时得不到搅拌，并最大限度地减少残留于反应炉底部的未反应的铋。
另一方面，本发明中，优选提供热风以便投入到一次反应炉120内部的熔融物表面与高温空气接触，由此使一次反应炉120内部维持一定的温度。这种高温热风的提供可最大限度地减少在一次反应炉120内投入熔融的铋的情况下，因一次反应炉120内的熔融物温度与从熔融罐110投入的原料(铋熔融物)之间的温度差而在反应炉内壁或叶轮上形成锅垢的现象。
此外，本发明中，为了促进一次反应炉120内的铋的氧化，如图2所示，向一次反应炉120内通入空气/氧气。也就是说，如图2所示，在一次反应炉120内任意部位设置注入从空气/氧气供给机(未图示)供给的空气/氧气的注入管122，该注入管122的出口被设置成浸渍在熔融的铋内，这样可直接将空气/氧气注入到熔融的铋内。
另外，如图2(b)所示，将上述注入管122安装在叶轮的垂直轴内部，由此氧气通过该叶轮121的轴内部注入，这样在一次反应炉120内除叶轮外不需要安装另外的注入管122，可避免结构复杂化。由图2所示的反应炉的另一实施例可知，使用那些反应炉时需要搅拌反应炉内的熔融物的叶轮的较大驱动力，因而实际上需要驱动它们的大功率马达等。
收集装置130是用于收集由一次反应炉120生成的氧化铋的，该收集装置具备：用于稳定从一次反应炉120流入的氧化铋的沉降槽131；通过使由上述排气扇134吸入的空气旋转而形成涡流的旋风分离器132；收集氧化铋并在一侧配有排气扇134的收集槽133，另外，在上述沉降槽131、旋风分离器132及收集槽133各下端具备移送氧化铋的螺杆135。
上述收集装置130的作用如下所述。
当上述排气扇134被驱动时，收集槽133内的压力急剧下降，随之与上述收集槽133内部通过旋风分离器132及沉降槽131而相连接的一次反应炉120内的空气向收集槽133侧移动，由此一次反应炉120内产生负压。
此时，由旋风分离器132产生的涡流使空气的流动加速，由此可迅速增加一次反应炉120内的负压大小。
因一次反应炉120内的负压，比铋比重小的氧化铋流入到收集装置130的沉降槽131内，一部分稳定化的氧化铋沉下来并通过螺杆135被移送，另外，在旋风分离器132内因离心力的作用而碰在内壁上的氧化铋的一部分也顺着壁面落下来并通过螺杆135被移送，残留的氧化铋被移送到收集槽133内，最后层叠到螺杆135上而移动到下一个装置。
另一方面，在一次反应炉120内生成的氧化铋被移动到收集装置130侧而使一次反应炉120内的熔物减少时，驱动叶轮121用的马达122的负荷减小，因此此时如果根据检测到的马达122的负荷状态来控制一次反应炉120内投入的熔融铋的量，则可使一次反应炉120内始终维持适量的反应物与未反应的铋。
另外，储槽140储藏由螺杆133输送来的氧化铋，必要时可增加用于除去由螺杆133送来的氧化铋中的杂质的过滤工序。
此时，从收集装置130排出的氧化铋如图1虚线所示，不经储槽140而可直接被移送到下一个装置即密闭型二次反应炉150。根据本发明，上述储槽140的设置只不过是选择性事项。
上述密闭型二次反应炉150是为了将在一次反应炉120内完成一次氧化的反应物进行二次氧化而设置的，在维持300～600℃的密闭型槽内由马达151驱动的螺杆转动而进行二次氧化，这样可使未反应物(Bi)完成氧化。
另外，向密闭型二次反应炉150内供给氧气而使氧化反应加快。投入的氧气的压力根据密闭型二次反应炉150的条件的不同而不同，但在本发明中以1～2.5kgf/cm2的压力供给纯氧气的情况下，即使不使用高压用密闭型二次反应炉也能使氧化反应加快。
为了促进上述密闭型二次反应炉150的氧化反应，如图3所示，密闭型二次反应炉150可由偏心轴形成。
也就是说，如图3所示，上述密闭型二次反应炉150的中心轴153相对由马达151的驱动而旋转的驱动轴152偏心来进行设置，这样密闭型二次反应炉150转动时形成摇动式旋转而促进氧化反应。
上述粉碎机160粉碎在密闭型二次反应炉150内完成二次氧化的氧化铋。在粉碎工序之前，可增设用于除去氧化铋中的杂质的过滤工序。
下面，通过实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不限定本发明的范围。
实施例1(一次氧化过程)
将纯度达99.99％的块状的金属铋，以约45kg/hr的速度连续投入到300～400℃的1m3容量的熔融罐110内，且温度维持400～450℃，并将有热风供应的300L容量的一次反应炉的温度维持300℃，叶轮111的转速约为50～100rpm，通过与收集槽130相连接的吸入泵而使沉降槽131或旋风分离器132的吸入负压维持200mmH2O，在如上的开放型一次反应炉内，以45kg/hr的速度投入上述熔融铋并驱动叶轮进行氧化反应。
另一方面，使上述反应炉的温度分别改变为350、400、450、500、550、600及650℃，并执行同样操作，在移送到收集装置之前的反应物中取样并测定未反应物的重量，其结果以％表示则如表1所示。
实施例2
除在上述实施例1中的块状的金属铋的投入量为30kg/hr的之外，操作与实施例1相同，测定未反应物的重量，其结果以％表示则如表1所示。
表1
由表1可知，温度越高氧化率就越高，但超过650℃时所得反应物产生凝聚现象，这是不希望发生的现象。另外，原料投入量越多反应器内的滞留时间变短，因而氧化率下降，与此相反，若投入量越少氧化率越高。若要增加原料投入量，就要增加反应器容量，随之也要增加加热媒介物的容量。
由上述实施例确认，氧化反应可在300～350℃下进行，但氧化反应率仅为25～50％，且需要长时间反应，因而不优选。因此，优选为450～650℃范围，另外，反应器内注入的铋熔融物的量少则马达负荷小，与空气的接触面积增大而使氧化反应加快。
实施例3
在上述实施例2中，将在一次反应炉的反应温度650℃下所得到的未反应物的含量为0.04％的反应生成物，移送到与一次反应炉相连接的沉降槽131、旋风分离器132及收集槽133，重量重的则通过沉降槽131、旋风分离器132下部的料斗被移动，重量轻的则通过收集槽133并经由上述各装置下部的螺杆135被移送到储槽140或密闭型二次反应炉150。在维持密闭型二次反应炉(内部容量为1m3)的温度为450℃，并以2kgf/cm2注入氧气，以3转/分的速度使二次反应炉进行30分钟反应，反应开始后，分别在5、10、20、30分钟时，取反应物样品，并进行未反应物含量的测定，由此调查反应率(％)。其结果如表2所示。
实施例4
除了在上述实施例3中使用上述实施例2中一次反应炉的反应温度500℃下所得到的未反应物含量为0.87％的反应生成物以外，其余操作与实施例3相同来进行反应，并调查反应率，其结果如表2所示。
实施例5
除了在上述实施例3中使用上述实施例2中一次反应炉的反应温度450℃下所得到的未反应物含量为2.8％的反应生成物以外，其余操作与实施例3相同来进行反应，并调查反应率，其结果如表2所示。
实施例6
除了在上述实施例3中使用上述实施例1中一次反应炉的反应温度500℃下所得到的未反应物含量为8.4％的反应生成物以外，其余操作与实施例3相同来进行反应，并调查反应率，其结果如表2所示。
比较例1～4
除了在上述实施例3～6中不注入氧气以外，其余操作均相同的情况下进行反应，而作为比较例1～4，其结果如表2所示。
表2
Figure A20081000735000121
由表2可知，对于在完成二次氧化的密闭型二次反应炉内以2kgf/cm2的压力注入氧气的情况、与不从外部注入氧气而在密闭状态下完成搅拌时的情况，确认了随着经过不同反应时间的未氧化的铋含量的比率(％)，二次氧化反应后的未反应铋含量的比率均为0.005％，而在不注入氧气的比较例中氧化率显著下降。
实施例7
将上述实施例2中在600℃下氧化而得到的反应生成物(未反应率为0.004％)投入到维持500℃的密闭型二次反应炉内，将氧气注入量设为1kgf/cm2和2.5kgf/cm2，除了在氧气投入压力条件下反应时间各为20分钟以外，其余操作与实施例3相同来进行反应，然后测量未反应的铋含量，其结果如表3所示。
表3
  氧气压力(kgf/cm2)   1   2.5
  未反应物含率(％)   0.03   0.005
由表3可知，二次反应炉内的氧化反应取决于氧气注入量。
实施例8
为了检验二次反应炉内的氧化效率，将实施例2中在500℃下所得到的反应生成物(未反应率为0.87％)连续注入到密闭型二次反应炉内，并注入2kgf/cm2的氧气，同时在表4所列的反应温度下进行20分钟反应。其结果如表4所示。
表4
  反应温度   未反应率(％)
  300℃   0.046
  400℃   0.025
  450℃   0.018
  500℃   0.010
  550℃   0.005
  600℃   0.004
由表4可知，考虑到经济性等因素，二次反应炉内的反应温度优选为400～600℃，特别优选为450～600℃。
比较例1
除了在上述实施例1中不供应热风以外，其余操作在相同条件下每天执行8小时，以及按照实施例1的方法分别以每天8小时的方式执行7天、15天、30天，并测定一次反应炉的内壁上所形成的锅垢，其结果如表5所示。
表5
Figure A20081000735000131
如上述比较可知，在不供应热风的比较例的情况下，7天后稍微出现锅垢，15天经过后如不除去锅垢就不能继续用一次反应炉进行反应，与此相反，在注入热风的实施例的情况下，即使经过30天后锅垢厚度也只有约11mm，这样在注入热风的情况下，一次反应炉内壁的除垢作业1个月进行一次就能够充分维持反应系统正常运转。
试验例1
为了确认通过上述实施例而得到的反应生成物中的氧化铋的晶体结构，而通过所得物质的X射线衍射分析仪(XRD)进行确认。
标准物质使用α型氧化铋(阿尔得利奇公司制品，纯度为99.999％)。
试样1：一次反应炉的温度为450℃，在向吸入负压维持15mmH2O的开放型一次反应炉内以40kg/hr的速度移送上述熔融铋，并驱动叶轮进行氧化反应，从而得到试样1。
试样2：一次反应炉的温度为500℃，在向吸入负压维持15mmH2O的开放型一次反应炉内以40kg/hr的速度移送上述熔融铋，并驱动叶轮进行氧化反应，从而得到试样2。
试样3：一次反应炉的温度为550℃，在向吸入负压维持10mmH2O的开放型一次反应炉内以20kg/hr的速度移送上述熔融铋，并驱动叶轮进行氧化反应，从而得到试样3。
试样4：一次反应炉的温度为450℃，在向吸入负压维持15mmH2O的开放型一次反应炉内以40kg/hr的速度移送上述熔融铋，并驱动叶轮进行氧化反应，并将所得反应物在二次反应炉内以1kgf/cm2速度注入氧气并设反应炉温度为500℃时进行反应，从而得到试样4。
利用X射线衍射仪(XRD)测定上述所得到的试样及α型氧化铋标准样品可知，上述试样及标准样品均呈现相同的波峰。如图4所示。
试验例2
除了在试验例1的试样4的制备过程中使二次反应炉温度设定为450℃以外，其余操作相同来执行，与试验例1相同地利用X射线衍射分析仪(XRD)来测定波峰，其结果如图5所示。
如上述试验例1及2可知，根据本发明的方法制得的氧化铋均为α型。
产业上的可利用性
根据本发明的方法及装置，在比过去使用的高温条件(700℃以上)低得多的温度即熔点或其附近的温度下进行熔融，将其氧化后，使所得氧化铋在300℃以上650℃以下的较低温度下且在空气或氧气气氛中进行氧化反应，因而能够低廉且高纯度地制备α型氧化铋，因此本发明为非常有用的发明。
另外，根据本发明，可利用装有排气扇的集尘装置来收集在一次反应炉内生成的氧化铋，并使未反应物在二次反应炉中且在空气或氧气气氛中再次进行氧化反应而制备高纯度的氧化铋，因而本装置具有简便、低廉及维修简便的优点。
另外，上述装置中，在收集由一次反应炉所得到的氧化铋的收集槽、与二次反应炉之间设置储槽，因而有利于控制生产量。

Claims (17)

1.一种氧化铋的制备方法，将金属铋熔融后，将熔融的金属铋移送到开放型一次反应炉内，并在300℃以上650℃以下的条件下搅拌来进行氧化反应，将所生成的氧化铋和未反应物通过螺杆移送到密闭型二次反应炉内，并在300～600℃下一边供给空气或氧气一边转动来进行氧化反应。
2.根据权利要求1所述的氧化铋的制备方法，其特征在于，在300～450℃下熔融金属铋。
3.根据权利要求1或2所述的氧化铋的制备方法，其特征在于，在400～450℃下熔融金属铋。
4.根据权利要求1或2所述的氧化铋的制备方法，其特征在于，一次反应炉内的氧化反应是在400～600℃下进行的。
5.根据权利要求1或2所述的氧化铋的制备方法，其特征在于，二次反应炉内的氧化反应是在400～600℃下进行的。
6.根据权利要求1或2所述的氧化铋的制备方法，其特征在于，向一次反应炉内部供给200～450℃的热风。
7.根据权利要求6所述的氧化铋的制备方法，其特征在于，向一次反应炉内供给300～450℃的热风。
8.根据权利要求1或2所述的氧化铋的制备方法，其特征在于，通过收集装置上安装的排气扇来维持收集装置内的压力达10～30mmH2O的方式捕捉反应炉内的氧化铋。
9.根据权利要求1或2所述的氧化铋的制备方法，其特征在于，向二次反应炉以1～2.5kgf/cm2的压力注入空气或氧气。
10.一种氧化铋的制备装置，其特征在于，其构成包括：
高温下熔融金属铋的熔融罐(110)；
为使熔融的金属铋进行一次氧化而在内部具备可转动的叶轮(121)的一次反应炉(120)；
为利用负压收集上述一次反应炉(120)内的氧化铋而在一侧具备排气扇(134)的收集装置(130)；
为使由上述收集装置(130)收集到的氧化铋在密闭空间内进行二次氧化而在内部具备螺杆、且在一侧具备氧气注入口的密闭型二次反应炉(150)。
11.根据权利要求10所述的氧化铋的制备装置，其特征在于，还包括粉碎从二次反应炉(150)排出的氧化铋的粉碎机(160)。
12.根据权利要求10所述的氧化铋的制备装置，其特征在于，还具备向一次反应炉(120)内供给空气或氧气的注入管(122)。
13.根据权利要求10所述的氧化铋的制备装置，其特征在于，上述注入管(122)形成在叶轮(121)轴内部。
14.根据权利要求10所述的氧化铋的制备装置，其特征在于，上述收集装置(130)包括：
用于使从一次反应炉(120)流入的氧化铋稳定的沉降槽(131)；
用于使通过排气扇(134)吸入的空气回旋的旋风分离器(132)；
收集氧化铋并配有排气管(134)的收集槽(133)。
15.根据权利要求14所述的氧化铋的制备装置，其特征在于，在上述沉降槽(131)、旋风分离器(132)及收集槽(133)的下端具备移送氧化铋的螺杆(135)。
16.根据权利要求10所述的氧化铋的制备装置，其特征在于，上述密闭型二次反应炉(150)的中心轴(153)相对旋转驱动轴(152)偏心。
17.根据权利要求10至16中任意一项所述的氧化铋的制备装置，其特征在于，在上述收集装置(130)和密闭型二次反应炉(150)之间还包括可储藏从收集装置(130)排出的氧化铋的储槽(140)。
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