DE112005001270T5 - Leistungsstarke Festkörper-Lithiumbatterie - Google Patents

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Yoshikatsu Ichihara Seino
Kazunori Tsukuba Takada
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Idemitsu Kosan Co Ltd
National Institute for Materials Science
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
National Institute for Materials Science
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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Elektrolyts, umfassend; Durchführen einer Schmelzreaktion von Lithiumsulfid, enthaltend 0,15 Massen-% oder weniger von jeweils einem Lithiumsalz des Schwefeloxids und Lithium-N-methylaminobutyrat, und eines oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel; und schnelles Abkühlen des Resultierenden.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoff-Elektrolyts unter Verwendung von hoch reinem Lithiumsulfid und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoff-Elektrolyts unter Verwendung von Lithiumsulfid, welches eine geringe Menge an Verunreinigungen, wie ein Lithiumsalz des Schwefeloxids und Lithium-N-methylaminobutyrat (LMAB), enthält, und eine Lithiumbatterie, welche den Elektrolyt verwendet.
  • Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung eine leistungsstarke Festkörper-Lithiumbatterie, welche als einen festen Elektrolyt einen Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoff-Elektrolyt verwendet, welcher ausgehend von Lithiumsulfid und einem oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel, hergestellt ist, und insbesondere eine Lithiumbatterie, welche ein Aktivmaterial der positiven Elektrode mit einem Betriebspotenzial von 3 V oder mehr, ein Aktivmaterial der negativen Elektrode mit einem Reduktionspotenzial (einem Potenzial eines Aktivmaterials der negativen Elektrode) von 0,5 V oder weniger und einen Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoff-Elektrolyt in Kontakt mit mindestens dem Aktivmaterial der negativen Elektrode, welcher ausgehend von Lithiumsulfid und einem oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel, hergestellt ist, umfasst.
  • Stand der Technik
  • In den vergangenen Jahren ist die Nachfrage nach einer leistungsstarken Lithium-Sekundär-Batterie, welche in einem Personal Digital Assistance (PDA), einem tragbaren elektrischen Gerät, einem kleinen Stromspeichergerät für den Haushaltsbereich, einem zweirädrigen motorbetriebenen Fahrzeug unter Verwendung eines Motors als Stromquelle, einem Elektroauto, einem Hybridelektroauto oder ähnlichem verwendet wird, gestiegen.
  • Eine Sekundär-Batterie ist eine Batterie, welche geladen und entladen werden kann.
  • Mit den gestiegenen Verwendungsmöglichkeiten werden weitere Verbesserungen hinsichtlich Sicherheit und Leistungsstärke der Sekundär-Batterie nachgefragt.
  • Ein anorganischer Feststoff-Elektrolyt ist naturgemäß nicht brennbar und ein äußerst sicheres Material im Vergleich zu einem üblicherweise verwendeten Elektrolyt.
  • Allerdings weist der anorganische Feststoff-Elektrolyt ein etwas schlechteres elektrochemisches Eigenschaftspotenzial als der üblicherweise verwendete Elektrolyt auf und somit muss das Eigenschaftspotenzial des anorganischen Feststoff-Elektrolyts weiter verbessert werden.
  • Eine wirkungsvolle Methode, um die Sicherheit einer Lithiumbatterie zu gewährleisten, umfasst die Verwendung eines anorganischen Feststoff-Elektrolyts anstelle eines organischen Lösemittel-Elektrolyts.
  • Der anorganische Feststoff-Elektrolyt ist naturgemäß nicht brennbar und ein äußerst sicheres Material im Vergleich zu einem üblicherweise verwendeten organischen Lösemittel-Elektrolyt und die Entwicklung einer äußerst sicheren Festkörper-Lithiumbatterie unter Verwendung des anorganischen Feststoff-Elektrolyts ist gewünscht.
  • Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid sind bekannt (z.B. Patentdokument 1).
  • Dieses Verfahren umfasst die Herstellung von Lithiumsulfid in einem aprotischen organischen Lösemittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und ermöglicht kontinuierliche Verfahrensschritte und ist somit ein wirtschaftliches und einfaches Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid.
  • Das erhaltene Lithiumsulfid enthält allerdings Lithium-N-methylaminobutyrat (LMAB), welches eine von NMP abstammende Verunreinigung ist, das darin eingemischt vorliegt.
  • Darüber hinaus ist ein Verfahren bekannt, bei welchem Lithiumhydroxid und eine gasförmige Schwefelquelle bei einer Temperatur von 130 bis 445 °C umgesetzt werden (Patentdokument 2).
  • In diesem Verfahren wird ein Lithiumsalz des Schwefeloxids (wie Lithiumsulfit, Lithiumsulfat und Lithiumthiosulfat) oder ähnliches, welches in einem Herstellungsverfahren hergestellt wurde, in Lithiumsulfid eingemischt.
  • Ein vollständig gesinterter Elektrolyt kann aufgrund der Auswirkungen der Verunreinigungen nicht einfach durch Herstellung eines Feststoff-Elektrolyts unter Durchführen einer Schmelzreaktion von Lithiumsulfid und Diphosphorpentasulfid und zum Beispiel schnellem Abkühlen davon, erhalten werden.
  • Das heißt, dass der erhaltene Feststoff-Elektrolyt ein kristallisiertes Produkt mit einer geringen Ionenleitfähigkeit ist. Somit kann der als ein Feststoff-Elektrolyt für eine Lithium-Batterie verwendete Feststoff-Elektrolyt die gewünschten Batterieeigenschaften nicht erreichen.
  • Ein Lithiumionen leitender Feststoff-Elektrolyt zur Verwendung in einer Festkörper-Lithiumbatterie hat vorzugsweise eine hohe Ionenleitfähigkeit.
  • Beispiele für solch ein Feststoff-Elektrolyt schließen ein: Sulfidglas mit einer Ionenleitfähigkeit von 10–3 S/cm, welches in den 1980er Jahren entdeckt wurde, wie LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3 oder LiI-Li2S-SiS2; und Li3PO4-Li2S-SiS2 oder Li4-SiO4-Li2S-SiS2, welche vor kurzem entdeckt wurden.
  • Allerdings wurde bisher noch nicht viel über die Auswahl von einem Feststoff-Elektrolyt berichtet, welcher für ein spezifisches Elektroden-Aktivmaterial geeignet ist.
  • Es ist über die Möglichkeit einer Festkörper-Sekundär-Batterie unter Verwendung eines Kohlenstoffmaterials als ein Aktivmaterial der negativen Elektrode und Li3PO4-Li2S-SiS2 als Feststoff-Elektrolyt berichtet worden (zum Beispiel Nicht-Patentdokument 1). Allerdings reagieren der Feststoff-Elektrolyt und das Aktivmaterial der negativen Elektrode miteinander und eine reduktive Zersetzungsreaktion des Feststoff-Elektrolyts findet statt. Daher besteht mit dieser Kombination keine Möglichkeit hinsichtlich einer praktisch anzuwendenden Sekundär-Batterie.
  • Verschiedene Festkörper-Sekundär-Batterien, welche alle ein Kohlenstoffmaterial als ein Aktivmaterial der negativen Elektrode und Lithiumkobaltat (LiCoO2) als ein Aktivmaterial der positiven Elektrode verwenden, sind beschrieben (zum Beispiel Nicht-Patentdokument 2).
  • Alle diese Festkörper-Sekundär-Batterien verwenden zwei Arten von Elektrolyten von Li2S-P2S5-LiI und Li2S-GeS2-P2S5 in einer Doppelschicht als einen Feststoff-Elektrolyt, um eine Festkörper-Lithiumbatterie mit einer hohen Kapazität und einem hohen Potenzial (4 V-Klasse) herzustellen.
  • Die Gründe für die Verwendung von solch einem Feststoff-Elektrolyt sind unten beschrieben.
  • In der Struktur des Feststoff-Elektrolyts für die Festkörper-Sekundär-Batterie, welche Kohlenstoff als ein Aktivmaterial der negativen Elektrode verwendet, treten in dem Fall, in welchem ein unter Verwendung von Siliziumdioxid oder Germaniumsulfid als ein Ausgangsmaterial erhaltener Feststoff-Elektrolyt verwendet wird eine Reaktion, in welcher Lithiumionen zwischen die Schichten des Kohlenstoffmaterials während der Ladung eingelagert werden, und eine Reduktionsreaktion von Silizium oder Germanium als eine Nebenreaktion auf.
  • Das heißt, dass in dem Fall, in welchem ein Feststoff-Elektrolyt, welcher Silizium oder Germanium in Li2S-SiS2, Li2S-GeS2 oder ähnlichem enthält, verwendet wird, Strom, welcher während der Ladung der Batterie fließt, aufgrund der Insertionsreaktion von Lithiumionen in das Kohlenstoffmaterial und aufgrund der Reduktionsreaktion von Silizium oder Germanium verbraucht wird.
  • Von diesen Reaktionen ist die letztere Reaktion nicht reversibel. Von einer geladenen elektrischen Menge kann eine elektrische Menge, welche in der Reduktionsreaktion von Silizium oder Germanium verbraucht wird, während dem Laden nicht zurückgewonnen werden.
  • Zur Lösung der oben beschriebenen Probleme wird eine Substanz, welche kein Silizium oder Germanium enthält, in einer Festkörper-Sekundär-Batterie unter Verwendung eines Kohlenstoffmaterials oder einer Substanz, die Lithiumionen zwischen Schichten des Kohlenstoffmaterials als ein Aktivmaterial der negativen Elektrode enthält, als Feststoff-Elektrolyt in Kontakt mit dem Aktivmaterial der negativen Elektrode verwendet und Phosphorsulfid (P2S5) wird als ein Ausgangsmaterial für einen Elektrolyt verwendet.
  • Phosphorsulfid wird verwendet, da Phosphor ein schwer zu reduzierendes Element ist.
  • In dem Fall, in welchem das oben beschriebene Aktivmaterial der negativen Elektrode verwendet wird, wird Li2S-P2S5-LiI als ein Feststoff-Elektrolyt mit einer hohen Ionenleitfähigkeit verwendet.
  • Allerdings beträgt bei der Verwendung von Lithiumiodid (LiI) zur Erhöhung der Ionenleitfähigkeit das Oxidationspotenzial des Elektrolyts 2,9 V. Somit führt die Verwendung eines Aktivmaterials der positiven Elektrode mit einem Batterie-Betriebspotenzial von 3 V oder mehr zu einer oxidativen Zersetzungsreaktion und verhindert die Betriebsweise als Sekundärbatterie.
  • Daher wird eine Verbindung wie Lithiumiodid vorzugsweise nicht verwendet.
  • In dem Fall, in welchem ein Kohlenstoffmaterial als ein Aktivmaterial der negativen Elektrode mit einem Reduktionspotenzial von 0,5 V oder weniger und ein Aktivmaterial der positiven Elektrode mit einem Betriebspotenzial von 3 V oder mehr verwendet werden, können die Probleme durch Verwendung von zwei Arten von Elektrolyten von Li2S-P2S5-LiI auf negativer Elektrodenseite und Li2S-GeS2-P2S5 auf positiver Elektrodenseite gelöst werden. Dabei verbessert sich die Batterieeigenschaft, je dünner der Elektrolyt ist. Der Elektrolyt ist daher vorzugsweise eher eine Monoschicht als eine Doppelschicht.
  • Das heißt, dass eine Festkörper-Lithiumbatterie mit einem hohen Potenzial einer 4 V-Klasse und einer hohen Energiedichte, welche einen Elektrolyt als eine Monoschicht umfasst, beispielsweise unter Verwendung einer Graphiteinschlussverbindung als Aktivmaterial der negativen Elektrode mit einem Reduktionspotenzial von 0,5 V oder weniger als Kohlenstoffmaterial, und einer Verbindung wie Lithiumkobaltat als ein Aktivmaterial der positiven Elektrode mit einem Betriebspotenzial von 3 V oder mehr und Auswahl eines Feststoff-Elektrolyten, erhalten wird.
  • Die Graphiteinschlussverbindung hat eine theoretische Kapazität von 372 mAh/g und ein elektronegatives Potenzial von ungefähr 0,1 V und Lithiumkobaltat hat ein Potenzial von 4 V, bezogen auf ein Lithiumpotenzial unter Freisetzung von Lithiumionen.
    • Nicht-Patentdokument 1: Kazunori Takada, Satoshi Naknano, Taro Inada, Akihisa Kajiyama, Hideki Sasaki, Shigeo Kondo und Mamoru Watanabe, Journal of Electrochemical, 150(3), A274–A277 (2003).
    • Nicht-Patentdokument 2: Kazunori Takada, Taro Inada, Akihisa Kajiyama, Hideki Sasaki, Shigeo Kondo, Mamoru Watanabe, Masahiro Murayama, Ryoji Kanno, Solid State Ionics, 158 (2003), 269–274.
    • Patentdokument 1: JP 07-330312 A
    • Patentdokument 2: JP 09-283156 A
  • Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wurde ausgehend von der oben beschriebenen Ausgangssituation gemacht und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein neues und wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoff-Elektrolyts mit einer hohen Ionenleitfähigkeit, und eine leistungsstarke Lithiumbatterie unter Verwendung des Elektrolyts bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Festkörper-Lithiumbatterie mit hoher Energiedichte durch Entwicklung eines leistungsstarken Feststoff-Elektrolyts, welcher als Monoschicht verwendet werden kann, bereitzustellen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die oben beschriebenen Aufgaben zu lösen, und haben herausgefunden, dass ein Lithiumionen leitender anorganischer Feststoff-Elektrolyt mit einer hohen Ionenleitfähigkeit mittels Durchführen einer Schmelzreaktion von hoch reinem Lithiumsulfid und eines oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel, schnellem Abkühlen des Resultierenden und Unterziehen des Resultierenden mit einer Wärmebehandlung erhalten werden kann.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben zum Lösen der oben beschriebenen Aufgaben ebenso umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und herausgefunden, dass die oben beschriebenen Aufgaben gelöst werden durch die Verwendung eines Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoff-Elektrolyts, welcher ausgehend von Lithiumsulfid und einem oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel als ein Feststoff-Elektrolyt; und durch Verwendung eines Aktivmaterials der positiven Elektrode mit einem Betriebspotenzial von 3 V oder mehr und einem Aktivmaterial der negativen Elektrode mit einem Reduktionspotenzial von 0,5 V oder weniger gelöst werden.
  • Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Feststellungen vervollständigt.
  • Das heißt, dass die vorliegende Erfindung folgendes zur Verfügung stellt:
    • 1. Ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Elektrolyts, umfassend: Durchführen einer Schmelzreaktion von Lithiumsulfid, enthaltend 0,15 Massen-% oder weniger von jeweils einem Lithiumsalz des Schwefeloxids und Lithium-N-methylaminobutyrat und einem oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel; und schnelles Abkühlen des Resultierenden.
    • 2. Ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Elektrolyts gemäß dem oben beschriebenen Punkt (1), in welchem die Schmelzreaktion mit 50 bis 80 Mol-% Lithiumsulfid und 20 bis 50 Mol-% eines oder mehrerer Bestandteile, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel, durchgeführt wird.
    • 3. Ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Elektrolyts gemäß dem oben erwähnten Punkt (1) oder (2), in welchem die Kühlrate 1 bis 10000 K/sec beträgt.
    • 4. Ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoff-Elektrolyts, welches das Unterziehen des gesinterten Elektrolyts, welcher durch ein Verfahren gemäß einem der oben erwähnten Punkte (1) bis (3) erhalten wird, mit einer Wärmebehandlung umfasst.
    • 5. Ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoff-Elektrolyts gemäß dem oben erwähnten Punkt (4), in welchem die Wärmebehandlung bei 170 bis 370 °C durchgeführt wird,
    • 6. Eine Lithiumbatterie, welche unter Verwendung des gesinterten Elektrolyts, welcher durch das Verfahren gemäß einem der oben erwähnten Punkte (1) bis (3) erhalten wird, hergestellt wird.
    • 7. Eine Lithiumbatterie, welche unter Verwendung des Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoff-Elektrolyts, welcher nach dem Verfahren gemäß den oben erwähnten Punkten (4) oder (5) erhalten wird, hergestellt wird.
    • 8. Eine Lithiumbatterie, welche unter Verwendung eines Aktivmaterials der positiven Elektrode mit einem Betriebspotenzial von 3 V oder mehr, eines Aktivmaterials der negativen Elektrode mit einem Reduktionspotenzial von 0,5 V oder weniger und eines Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoff-Elektrolyts in Kontakt mit mindestens dem Aktivmaterial der negativen Elektrode, hergestellt wird, wobei der Lithiumionen leitende anorganische Feststoff-Elektrolyt ausgehend von Lithiumsulfid und einem oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel, hergestellt wird.
    • 9. Eine Lithiumbatterie gemäß dem oben erwähnten Punkt (8), in welcher Lithiumsulfid erhalten wird durch Reaktion von Lithiumhydroxid und Wasserstoffsulfid in einem organischen Lösemittel, Entfernen von Wasserstoffsulfid aus dem Resultierenden, dann Aufreinigen des Resultierenden, wobei Lithiumsulfid einen Totalgehalt an Lithiumsalz des Schwefeloxids von 0,15 Massen-% oder weniger und einen Gehalt an Lithium-N-methylaminobutyrat von 0,15 Massen-% oder weniger aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung kann einen Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoff-Elektrolyten mit einer hohen Leitfähigkeit einer Ionenleitfähigkeit in der Größenordnung von 1 × 10–3 (S/cm) mittels Durchführen einer Schmelzreaktion von Lithiumsulfid, enthaltend 0,15 Massen-% oder weniger von jeweils einem Lithiumsalz des Schwefeloxids und Lithium-N-methylaminobutyrat, und einem oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel; schnelles Abkühlen des Resultierenden; und Unterziehen des Resultierenden mit einer Wärmebehandlung bereitstellen. Darüber hinaus kann in der vorliegenden Erfindung eine leistungsstarke Lithiumbatterie durch Verwendung des Elektrolyts hergestellt werden.
  • Darüber hinaus kann in der vorliegenden Erfindung der Lithiumionen leitende anorganische Feststoff-Elektrolyt, welcher unter Verwendung von Lithiumsulfid und einem oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel, als Ausgangsmaterial hergestellt ist, als eine Monoschicht verwendet werden und eine leistungsstarke Festkörper-Batterie kann unter Verwendung eines Aktivmaterials der positiven Elektrode mit einem Betriebspotenzial von 3 V oder mehr und einem Aktivmaterial der negativen Elektrode mit einem Reduktionspotenzial von 0,5 V oder weniger einfach hergestellt werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 Ein Diagramm, welches die Röntgenbeugungsbilder von Pulverproben von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
  • 2 Ein Diagramm, welches das Röntgenbeugungsbild einer Pulverprobe von Beispiel 2 zeigt.
  • 3 Ein Diagramm, welches die Lade- und Entladeeigenschaften einer Batterie, welche in Beispiel 3 erhalten wird, zeigt.
  • 4 Ein Diagramm, welches die cyclischen Lade- und Entladeeigenschaften der in Beispiel 3 erhaltenen Batterie zeigt.
  • 5 Ein Diagramm, welches die Lade- und Entladeeigenschaften einer in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Batterie zeigt.
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Die Erfindung 1 wird unten beschrieben.
  • Ein erfindungsgemäßer gesinterter Elektrolyt kann hergestellt werden mittels Durchführen einer Schmelzreaktion von hoch reinem Lithiumsulfid und einem oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel; und schnellen Abkühlen des Resultierenden.
  • Hoch reines Lithiumsulfid, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält einen Gesamtanteil an Lithiumsalz des Schwefeloxids von 0,15 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 0,1 Massen-% oder weniger, und einen Gehalt an Lithium-N-methylaminobutyrat von 0,15 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 0,1 Massen-% oder weniger.
  • In dem Fall, in welchem der Gesamtgehalt an Lithiumsalz des Schwefeloxids 0,15 Massen-% oder weniger beträgt, wird ein Elektrolyt erhalten, welcher gesintert ist (vollständig amorph).
  • Das heißt, dass in dem Fall, in welchem der Gesamtgehalt an Lithiumsalz des Schwefeloxids mehr als 0,15 Massen-% beträgt, ein Elektrolyt erhalten wird, welcher ein kristallines Produkt mit einer geringen Ionenleitfähigkeit von Anfang an ist.
  • Darüber hinaus treten selbst dann keine Veränderungen auf, wenn das kristallisierte Produkt der folgenden Wärmebehandlung unterworfen wird und ein Lithiumionen leitender anorganischer Feststoff-Elektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit kann nicht erhalten werden.
  • In dem Fall, in welchem der Gehalt an Lithium-N-methylaminobutyrat 0,15 Massen-% oder weniger ist, zeigt ein an Lithium-N-methylaminobutyrat abgereichertes Produkt kein schlechteres Zyklenverhalten einer Lithium-Sekundär-Batterie.
  • Daher muss Lithiumsulfid, welches weniger Verunreinigungen enthält, verwendet werden, um einen Elektrolyt mit einer hohen Ionenleitfähigkeit zu erhalten.
  • Das Mischungsmolverhältnis (geschmolzen) des Lithiumsulfids zu einem oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel, ist im Allgemeinen 50 : 50 bis 80 : 20, vorzugsweise 60 : 40 bis 75 : 25.
  • Die Temperatur der Schmelzreaktion der oben erwähnten Mischung beträgt im Allgemeinen 500 bis 1000 °C, vorzugsweise 600 bis 1000 °C, weiter bevorzugt 900 bis 1000 °C, und die Dauer der Schmelzreaktion beträgt im Allgemeinen 1 Stunde oder mehr, vorzugsweise 6 Stunden oder mehr.
  • Die schnelle Abkühltemperatur des Reaktionsproduktes beträgt im Allgemeinen 10 °C oder weniger, vorzugsweise 0 °C oder weniger, und die Kühlrate davon beträgt ungefähr 1 bis 10000 K/sec, vorzugsweise 1 bis 1000 K/sec.
  • Der so erhaltene Elektrolyt ist gesintert (vollständig amorph) und weist im Allgemeinen eine Ionenleitfähigkeit von 1,0 × 10–5 bis 8,0 × 10–5 (S/cm) auf.
  • Der erfindungsgemäße Lithiumionen leitende anorganische Feststoff-Elektrolyt kann hergestellt werden durch Unterziehen des erfindungsgemäßen gesinterten Elektrolyts mit einer Wärmebehandlung.
  • Die Temperatur der Wärmebehandlung beträgt im Allgemeinen ungefähr 170 bis 370 °C, vorzugsweise 180 bis 330 °C, weiter bevorzugt 200 bis 290 °C. Die Dauer der Wärmebehandlung hängt von der Temperatur der Wärmebehandlung ab und beträgt im Allgemeinen 1 Minute oder mehr, vorzugsweise 5 Minuten bis 24 Stunden.
  • Ein teilweise oder vollständig kristallisierter Lithiumionen leitender anorganischer Feststoff-Elektrolyt kann durch die Wärmebehandlung erhalten werden.
  • Der so erhaltene Lithiumionen leitende anorganische Feststoff-Elektrolyt hat im Allgemeinen eine Ionenleitfähigkeit von 7,5 × 10–4 bis 3,0 × 10–3 (S/cm).
  • Eine Lithiumbatterie mit hervorragender Langzeitstabilität kann unter Verwendung des gesinterten Elektrolyts und des Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoff-Elektrolyts, jeweils mit den hervorragenden zuvor beschriebenen Eigenschaften, erhalten werden.
  • Als Verfahren zur Herstellung einer Lithiumbatterie unter Verwendung des gesinterten Elektrolyts und des Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoff-Elektrolyts, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, kann ein konventionell bekanntes Verfahren angewendet werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange wie das Verfahren in der Lage ist, die oben beschriebenen Verunreinigungen zu reduzieren.
  • Zum Beispiel kann Lithiumsulfid durch Reinigung von Lithiumsulfid, welches gemäß den folgenden Verfahren hergestellt wird, erhalten werden.
  • Von den nachfolgend beschriebenen Herstellungsverfahren ist das Verfahren a oder b insbesondere bevorzugt.
    • a. Ein Verfahren, welches das Umsetzen von Lithiumhydroxid und Wasserstoffsulfid in einem aprotischen organischen Lösemittel bei 0 bis 150 °C, um Lithiumhydrogensulfid zu bilden; und das Entfernen von Wasserstoffsulfid aus der Reaktionsflüssigkeit bei 150 bis 200 °C (Patentdokument 1) umfasst.
    • b. Ein Verfahren, welches das Umsetzen von Lithiumhydroxid und Wasserstoffsulfid in einem aprotischen organischen Lösemittel bei 150 bis 200 °C zur unmittelbaren Bildung von Lithiumsulfid umfasst (Patentdokument 1).
    • c. Ein Verfahren, welches das Umsetzen von Lithiumhydroxid und einer gasförmigen Schwefelquelle bei einer Temperatur von 130 bis 445 °C umfasst (Patentdokument 2).
  • Das Verfahren zur Reinigung von Lithiumsulfid, welches wie oben beschrieben erhalten wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung.
  • Ein bevorzugtes Beispiel für das Reinigungsverfahren ist ein Verfahren, welches in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-363403 beschrieben ist.
  • Insbesondere wird das wie oben beschriebene Lithiumsulfid mit einem organischen Lösemittel bei einer Temperatur von 100 °C oder höher gewaschen.
  • Das organische Lösemittel wird bei einer Temperatur von 100 °C oder höher verwendet, da sich eine Verunreinigung mit Lithium-N-methylaminobutyrat (LMAB), welches in dem Fall, in welchem das für die Herstellung von Lithiumsulfid verwendete organische Lösemittel N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) ist, in einem organischen Lösemittel bei einer Temperatur von 100 °C löst. LMAB wird in dem zum Waschen verwendeten organischen Lösemittel gelöst, um von dem Lithiumsulfid abgetrennt zu werden.
  • Das organische Lösemittel, welches zum Waschen verwendet wird, ist vorzugsweise ein aprotisches polares Lösemittel. Insbesondere ist das aprotische organische Lösemittel, welches zur Herstellung des Lithiumsulfids verwendet wird, identisch zu dem aprotischen polaren organischen Lösemittel, was zum Waschen verwendet wird.
  • Beispiele für das aprotische polare organische Lösemittel, welches bevorzugt zum Waschen verwendet wird, schließen ein aprotische polare organische Verbindungen wie eine Amid-Verbindung, eine Lactam-Verbindung, eine Harnstoff-Verbindung, eine organische Schwefelverbindung, und eine cyclische organische Phosphor-Verbindung. Das aprotische polare organische Lösemittel kann vorzugsweise als alleiniges Lösemittel oder als ein gemischtes Lösemittel verwendet werden.
  • Für das aprotische polare organische Lösemittel schließt die Amid-Verbindung N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N,N-Dipropylacetamid, N,N-Dimethylbenzoeamid und ähnliche ein.
  • Darüber hinaus schließen Beispiele der Lacam-Verbindung ein; N-Alkylcaprolactame wie Caprolactam, N-Methylcaprolactam, N-Ethylcaprolactam, N-Isopropylcaprolactam, N-Isobutylcaprolactam, N-n-Propylcaprolactam, N-n-Butylcaprolactam und N-Cyclohexylcaprolactam; N-Methyl-2-pyrrollidon (NMP); N-Ethyl-2-pyrrolidon; N-Isopropyl-2-pyrrolidon; N-Isobutyl-2-pyrrolidon; N-n-Propyl-2-pyrrolidon; N-n-Butyl-2-pyrrolidon; N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon; N-Methyl-3-methyl-2-pyrrolidon; N-Ethyl-3-methyl-2-pyrrolidon; N-Methyl-3,4,5-trimethyl-2-pyrrolidon; N-Methyl-2-piperidon; N-Ethyl-2-piperidon; N-Isopropyl-2-piperidon; N-Methyl-6-methyl-2-piperidon; und N-Methyl-3-ethyl-2-piperidon.
  • Beispiele für die organische Schwefelverbindung schließen ein Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Diphenylensulfon, 1-Methyl-1-oxosulfolan und 1-Phenyl-1-oxosulfolan.
  • Verschiedene aprotische organische Verbindungen können alleine, als eine Mischung von zwei oder mehreren davon oder als eine Mischung mit einem anderen Lösemittelbestandteil, welcher keine Probleme hinsichtlich dem Erreichen der erfindungsgemäßen Aufgabe hervorruft, als das aprotische organische Lösemittel verwendet werden.
  • Von den verschiedenen aprotischen polaren organischen Lösemitteln sind N-Alkylcaprolactam und N-Alkylpyrrolidon bevorzugt und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) ist insbesondere bevorzugt.
  • Die Menge des organischen Lösemittels, welches zum Waschen verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Die Anzahl an Waschgängen ist nicht besonders beschränkt, wobei es jedoch bevorzugt ist, wenn zwei oder mehr Waschgänge durchgeführt werden.
  • Das Waschen wird vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff oder Argon durchgeführt.
  • Gewaschenes Lithiumsulfid wird bei einer Temperatur des Siedepunktes des aprotischen organischen Lösemittels, welches für das Waschen verwendet wird, oder bei höherer Temperatur in einem Strom eines Inertgases wie Stickstoff unter Normaldruck oder reduziertem Druck für 5 Minuten oder mehr, vorzugsweise ungefähr 2 bis 3 Stunden oder mehr, getrocknet, um dadurch Lithiumsulfid zu erhalten, was in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • Kommerziell erhältliche Produkte können als ein oder mehrere Bestandteile, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, solange die Produkte eine hohe Reinheit aufweisen.
  • Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Feststoff-Elektrolyt (gesinterter Elektrolyt oder Lithiumionen leitender anorganischer Feststoff-Elektrolyt) kann ohne besondere Beschränkung in einer Lithiumbatterie eingesetzt werden und kann in einer bekannten zu verwendenden Ausführungsform angewendet werden.
  • Zum Beispiel wird der Feststoff-Elektrolyt in einer Lithiumbatterie, umfassend eine verschlossene Endplatte, eine Isolierabdichtung, Elektroden, einen positiven Pol, eine positive Zuführung, einen negativen Pol, eine negative Zuführung, einen Feststoff-Elektrolyt und einen Isolationsring in einem Batteriekasten, in eine Folie geformt und in der Batterie eingesetzt.
  • Beispiele für die Form der Lithiumbatterie schließen ein eine Münzform, eine Knopfform, eine Folie, ein Laminat, eine zylindrische Form, eine flache Form, eine rechteckige Form und eine große Form zur Verwendung in einem elektrischen Auto oder ähnlichem.
  • Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Feststoff-Elektrolyt kann in einer Lithiumbatterie in einem Personal Digital Assistance (PDA), einem tragbaren elektrischen Gerät, einem kleinen Stromspeichergerät für den Haushaltsbereich, einem zweirädrigen motorbetriebenen Fahrzeug unter Verwendung eines Motors als Stromquelle, einem Elektroauto, einem Hybridelektroauto oder in Ähnlichem verwendet werden, allerdings ist seine Verwendung insbesondere nicht auf die oben beschriebene Lithiumbatterie beschränkt.
  • Die Erfindung 2 der vorliegenden Erfindung wird unten beschrieben.
  • Der erfindungsgemäße Lithiumionen leitende anorganische Feststoff-Elektrolyt kann ausgehend von Lithiumsulfid und einem oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel, hergestellt werden.
  • Insbesondere kann der erfindungsgemäße Lithiumionen leitende anorganische Feststoff-Elektrolyt mittels Durchführen einer Schmelzreaktion von Lithiumsulfid und einem oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel, als Ausgangsmaterialien, und schnellem Abkühlen des Resultierenden hergestellt werden.
  • Alternativ kann der erfindungsgemäße Lithiumionen leitende anorganische Feststoff-Elektrolyt durch eine mechanische Mahlmethode unter Verwendung von Lithiumsulfid und einem oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel, als Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
  • Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Lithiumsulfid enthält einen Gesamtgehalt an Lithiumsalz des Schwefeloxids von 0,15 Massen- oder weniger, vorzugsweise 0,1 Massen-% oder weniger, und einen Gehalt an Lithium-N-methylaminobutyrat von 0,15 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 0,1 Massen-% oder weniger.
  • In dem Fall, in welchem der Gesamtgehalt an Lithiumsalz des Schwefeloxids 0,15 Massen-% oder weniger ist, ist der erhaltene Elektrolyt ein gesinterter Elektrolyt (vollständig amorph).
  • Das heißt, dass in dem Fall, in welchem der Gesamtgehalt an einem Lithiumsalz des Schwefeloxids mehr als 0,15 Massen-% beträgt, der erhaltene Elektrolyt ein kristallisiertes Produkt mit einer geringen Ionenleitfähigkeit von Anfang an ist.
  • Darüber hinaus treten selbst dann keine Änderungen auf, wenn das kristallisierte Produkt einer folgenden Wärmebehandlung unterzogen wird und ein Lithiumionen leitender anorganischer Feststoff-Elektrolyt mit einer hohen Ionenleitfähigkeit kann nicht erhalten werden.
  • In dem Fall, in welchem der Gehalt an Lithium-N-methylaminobutyrat 0,15 Massen-% oder weniger ist, zeigt ein an Lithium-N-methylaminobutyrat abgereichertes Produkt keine schlechteren Zykleneigenschaften einer Lithiumbatterie.
  • Zum Erhalt eines Elektrolyten mit einer hohen Ionenleitfähigkeit muss daher ein Lithiumsulfid verwendet werden, welches weniger Verunreinigungen enthält.
  • Ein gemischtes molares Verhältnis des Lithiumsulfids zu einem oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel, beträgt im Allgemeinen 50 : 50 bis 80 : 20, vorzugsweise 60 : 40 bis 75 : 25.
  • In dem Fall, in welchem Lithiumsulfid und ein oder mehrere Bestandteile, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel, als Ausgangsmaterialien verwendet werden, beträgt die Temperatur der Schmelzreaktion im Allgemeinen 500 bis 1000 °C, vorzugsweise 600 bis 1000 °C, weiter bevorzugt 900 bis 1000 °C, und die Dauer der Schmelzreaktion beträgt im Allgemeinen 1 Stunde oder mehr, vorzugsweise 6 Stunden oder mehr.
  • Die schnelle Abkühlungstemperatur des Reaktionsproduktes beträgt im Allgemeinen 10 °C oder weniger, vorzugsweise 0 °C oder weniger, und die Abkühlungsrate davon beträgt ungefähr 1 bis 10000 K/sec, vorzugsweise 1 bis 1000 K/sec.
  • Das mechanische Mahlverfahren unter Verwendung von Lithiumsulfid und einem oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel, als Ausgangsmaterialien kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
  • Das mechanische Mahlverfahren erlaubt die Herstellung eines gesinterten Elektrolyts (vollständig amorph) bei Raumtemperatur und weist daher den Vorteil auf, dass ein gesinterter Elektrolyt einer beschickten Zusammensetzung ohne Wärmezersetzung der Ausgangsmaterialien erhalten werden kann.
  • Darüber hinaus weist das mechanische Mahlverfahren den Vorteil auf, dass das Verfahren es ermöglicht, einen gesinterten Elektrolyt in ein feines Pulver zu überführen, was gleichzeitig mit der Herstellung des gesinterten Elektrolyt (vollständig amorph) abläuft.
  • Für das mechanische Mahlverfahren können verschiedene Vorrichtungen verwendet werden, allerdings wird für das mechanische Mahlverfahren insbesondere bevorzugt eine Planeten-Kugelmühle verwendet.
  • In der Planeten-Kugelmühle rotiert ein Becher, während ein Tisch dreht, wobei die Planeten-Kugelmühle wirkungsvoll sehr hohe Stoßenergien erzeugt kann.
  • Die Drehzahl und die Zeit des mechanischen Mahlverfahrens unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Allerdings erhöht eine hohe Drehzahl die Bildungsgeschwindigkeit des gesinterten Elektrolyts (vollständig amorph) und eine lange Drehzeit erhöht die Umwandlungsrate der Ausgangsmaterialien in den gesinterten Elektrolyt.
  • Der so erhaltene Elektrolyt ist ein gesinterter Elektrolyt (vollständig amorph) und hat eine Ionenleitfähigkeit von im Allgemeinen 1,0 × 10–5 bis 8,0 × 10–5 (S/cm).
  • Der erfindungsgemäße Lithiumionen leitende anorganische Feststoff-Elektrolyt wird vorzugsweise durch weiteres Unterziehen des oben beschriebenen gesinterten Elektrolyts mit einer Wärmebehandlung hergestellt.
  • Die Temperatur der Wärmebehandlung beträgt im Allgemeinen ungefähr 170 bis 370 °C, vorzugsweise 180 bis 330 °C, weiter bevorzugt 200 bis 290 °C. Die Dauer der Wärmebehandlung variiert in Abhängigkeit von der Temperatur der Wärmebehandlung, beträgt jedoch im Allgemeinen 1 Minute oder mehr, vorzugsweise 5 Minuten bis 24 Stunden.
  • Ein teilweise oder vollständig kristallisierter Lithiumionen leitender anorganischer Feststoff-Elektrolyt kann durch die Wärmebehandlung erhalten werden.
  • Der so erhaltene Lithiumionen leitende anorganische Feststoff-Elektrolyt hat im Allgemeinen eine Ionenleitfähigkeit von 7,0 × 10–4 bis 3,0 × 10–3 (S/cm).
  • Das Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfid, welches in der Erfindung 2 verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, insoweit es sich um ein Verfahren handelt, welches in der Lage ist, mindestens die oben beschriebenen Verunreinigungen zu reduzieren.
  • Zum Beispiel kann Lithiumsulfid durch das Verfahren, welches in Erfindung 1 beschrieben ist, hergestellt werden.
  • Darüber hinaus ist das Verfahren zum Reinigen von Lithiumsulfid, welches wie oben beschrieben erhalten wird, nicht beschränkt.
  • Ein bevorzugtes Beispiel für das Reinigungsverfahren ist ein Verfahren, welches in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-363403 beschrieben ist.
  • Ein spezifisches Beispiel für das Reinigungsverfahren ist das Reinigungsverfahren, welches in der Erfindung 1 beschrieben wurde.
  • Kommerziell erhältliche Produkte können als ein oder mehrere Bestandteile, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel, welche in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, verwendet werden.
  • Der Lithiumionen leitende anorganische Feststoff-Elektrolyt mit wie oben beschriebenen hervorragenden Eigenschaften wird verwendet, um eine Festkörper-Lithiumbatterie mit hervorragender Langzeitstabilität zu erhalten.
  • Ein erfindungsgemäßes Beispiel für das Aktivmaterial der negativen Elektrode mit einem Reduktionspotenzial von 0,5 V oder weniger schließt ein: ein Kohlenstoffmaterial; oder eine Substanz, welche Lithiumionen zwischen Schichten des Kohlenstoffmaterials eingelagert enthält. Ein bevorzugtes Beispiel hierfür ist ein Kohlenstoffmaterial.
  • Das Kohlenstoffmaterial hat ein breites elektronegatives Potenzial von ungefähr 0,1 V und ist hervorragend zur Herstellung von einer Lithiumbatterie mit einer hohen Energiedichte geeignet.
  • In dem Fall, in welchem Graphit für das Kohlenstoffmaterial als Aktivmaterial der negativen Elektrode einer Lithiumbatterie verwendet wird, werden während dem Ladezustand die Lithiumionen zwischen Schichten des Kohlenstoffmaterials eingelagert. In einem vollständig entladenen Zustand werden die Lithiumionen zwischen den Schichten freigesetzt und das ursprüngliche Kohlenstoffmaterial wird erhalten.
  • Erfindungsgemäße Beispiele für das Aktivmaterial der positiven Elektrode mit einem Betriebspotenzial von 3 V oder mehr schließen ein Lithiumsalz einer Metallsäure wie LiCoO2, LiNiO2 oder LiMn2O4; MnO2 und V2O5 ein.
  • Da jedoch das Kohlenstoffmaterial als das erfindungsgemäße Aktivmaterial, welches keine zwischen die Schichten eingelagerten Lithiumionen enthält, stabil ist, wird aus praktischen Gründen eine Lithiumbatterie vorzugsweise unter Verwendung eines Kohlenstoffmaterials gebildet, welches keine Lithiumionen enthält.
  • Daher schließen bevorzugte Beispiele des Aktivmaterials der positiven Elektrode Verbindungen ein, welche jeweils Lithiumionen, wie LiCoO2, LiNiO2 und LiMn2O4, enthalten.
  • Diese Verbindungen weisen vorzugsweise jeweils ein Potenzial von 4 V, bezogen auf ein Lithiumpotenzial mit Freisetzung von Lithiumionen, auf.
  • Darüber hinaus ist von diesen Verbindungen Lithiumkobaltat (LiCoO2) am meisten bevorzugt.
  • Der erfindungsgemäße Lithiumionen leitende anorganische Feststoff-Elektrolyt kann ohne Beschränkung in bekannten Ausführungsformen einer Festkörper-Lithiumbatterie eingebaut werden.
  • Zum Beispiel kann der Feststoff-Elektroöyt in einer Festkörper-Lithiumbatterie, umfassend eine verschlossene Endplatte, eine Isolierabdichtung, Elektroden, einen positiven Pol, eine positive Zuführung, einen negativen Pol, eine negative Zuführung, einen Feststoff-Elektrolyt und einen Isolationsring in einem Batteriekasten, in eine Folie geformt und in der Batterie eingesetzt werden.
  • Beispiele für eine Form der Festkörper-Lithiumbatterie schließen ein eine Münzform, eine Knopfform, eine Folie, ein Laminat, eine zylindrische Form, eine flache Form, eine rechteckige Form und eine große Form zur Verwendung in einem elektrischen Auto oder ähnlichem.
  • Als Verfahren zur Herstellung einer Festkörper-Lithiumbatterie unter Verwendung des erfindungsgemäßen Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoff-Elektrolyten der vorliegenden Erfindung kann jedes konventionell bekannte Verfahren verwendet werden.
  • Der erfindungsgemäße Lithiumionen leitenden anorganische Feststoff-Elektrolyt kann verwendet werden für eine Festkörper-Lithiumbatterie in einem Personal Digital Assistances (PDA), einem tragbaren elektrischen Gerät, einem kleinen Stromspeichergerät für den Haushaltsbereich, einem zweirädrigen motorbetriebenen Fahrzeug unter Verwendung eines Motors als Stromquelle, einem Elektroauto, einem Hybridelektroauto oder ähnlichem, allerdings ist seine Verwendung insbesondere nicht auf die oben beschriebene Lithiumbatterie beschränkt.
  • Beispiele
  • Als nächstes wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung keineswegs auf die Beispiele beschränkt ist.
  • Referenzbeispiel 1
  • (1) Herstellung von Lithiumsulfid
  • Lithiumsulfid wurde mittels eines Verfahrens gemäß einer ersten Ausführungsform (Zwei-Schritt-Verfahren) des Patentdokuments 1 hergestellt.
  • Insbesondere wurden 3326,4 g (33,6 Mol) N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und 287,4 g (12 Mol) Lithiumhydroxid in einen 10-Liter-Autoklav gefüllt, welcher mit einem Flügelrührer ausgestattet war, gefüllt und die Reaktionsflüssigkeit wurde bei 300 U/min gerührt und auf 130 °C erwärmt.
  • Nach dem Erwärmen wurde Wasserstoffsulfid in die Flüssigkeit mit einer Zuführrate von 3 Liter/min. für 2 Stunden geblasen.
  • Als nächstes wurde die Reaktionsflüssigkeit in einem Stickstoffstrom (200 cm3/min.) erwärmt, so dass Wasserstoffsulfid teilweise von dem reagierten Wasserstoffsulfid entfernt wurde.
  • Das als Nebenprodukt der Reaktion von Wasserstoffsulfid und Lithiumhydroxid gebildete Wasser begann mit dem Erwärmen zu verdampfen und das Wasser wurde an einem Kühler kondensiert und aus dem System entfernt.
  • Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit stieg mit der Destillation von Wasser aus dem System an. Das Erwärmen wurde bei einer Temperatur von 180 °C beendet und die Reaktionsflüssigkeit wurde bei einer konstanten Temperatur gehalten.
  • Nach Vervollständigung der Reaktion des Entfernens von Wasserstoffsulfid (ungefähr 80 Minuten), wurde die Reaktion beendet, wobei Lithiumsulfid erhalten wurde.
  • (2) Reinigung von Lithiumsulfid
  • NMP in 500 ml der aufgeschlämmten Reaktionslösung (NMP-Lithiumsulfid-Aufschlämmung), welche in dem obigen Abschnitt (1) erhalten wurde, wurde abdekantiert und 100 ml von dehydriertem NMP wurden zugegeben. Das ganze wurde bei 105 °C für ungefähr 1 Stunde gerührt.
  • Bei dieser Temperatur wurde NMP abdekantiert.
  • Zusätzliche 100 ml NMP wurden zugegeben und das ganze wurde bei 105 °C für 1 Stunde gerührt. Bei dieser Temperatur wurde NMP abdekantiert. Dieselbe Verfahrensweise wurde insgesamt viermal wiederholt.
  • Nach dem Abdekantieren wurde das resultierende System bei 230 °C unter einem reduzierten Druck für 3 Stunden getrocknet.
  • Der Gehalt an Verunreinigungen in dem erhaltenen Lithiumsulfid wurde gemessen.
  • Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
  • Zu bemerken ist, dass der Gehalt an Verunreinigungen wie Lithiumsulfit (Li2SO3), Lithiumsulfat (Li2SO4), Lithiumthiosulfat (Li2S2O3) und Lithium-N-methylaminobutyrat (LMAB) mittels einer Ionenchromatographiemethode bestimmt wurde.
  • Referenzbeispiel 2
  • Der Gehalt an Verunreinigungen in kommerziell erhältlichem Litiumsulfid (erhältlich von Sigma-Aldrich Japan K.K.) wurde gemessen.
  • Die Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Tabelle 1
    Figure 00260001
  • Beispiel 1
  • 0,6508 g (0,01417 Mol) hoch reines Lithiumsulfid des Referenzbeispiels 1 und 1,3492 g (0,00607 Mol) Diphosphorpentasulfid wurden ausreichend gemischt. Die Mischung wurde in ein Kohlenstoff beschichtetes Quarzglasrohr gegeben und das Rohr wurde unter Vakuum verschlossen.
  • Als nächstes wurde das Rohr in einen Ofen mit einer vertikalen Reaktionszone gegeben und für 4 Stunden auf 900 °C erwärmt. Eine Schmelzreaktion wurde bei dieser Temperatur für 2 Stunden durchgeführt.
  • Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Glasrohr in Eiswasser gegeben, um schnell abzukühlen.
  • Das Quarzrohr wurde geöffnet und eine pulverige Probe des erhaltenen Schmelzreaktionsproduktes wurde einer Röntgendiffraktometermessung unterzogen. Als ein Ergebnis ist festzustellen, dass die Peaks von Lithiumsulfid und Diphosphorpentasulfid verschwunden waren, und das Ergebnis bestätigte, dass eine Sinterung stattgefunden hatte (siehe 1, CPS stellt die Röntgenreflexionsintensität dar).
  • Die elektronische Leitfähigkeit der Pulverprobe wurde mittels eines Wechselstrom-Impendanzverfahrens (Messfrequenz von 100 Hz bis 15 MHz) gemessen. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, dass die Pulverprobe eine Ionenleitfähigkeit von 1,3 × 10–4 S/cm bei Raumtemperatur aufwies.
  • Die Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
  • Beispiel 2
  • Der in Beispiel 1 erhaltene gesinterte Elektrolyt wurde einer Wärmebehandlung bei 250 °C für 30 Minuten unterworfen.
  • Eine Pulverprobe des erhaltenen wärmebehandelten Produktes wurde einer Röntgendiffraktionsmessung unterworfen. Das Ergebnis bestätigte, dass eine teilweise Kristallisation erfolgte (siehe 2, CPS stellt die Röntgenreflexionsintensität dar).
  • Die elektrische Leitfähigkeit der Pulverprobe wurde mittels eines Wechselstrom-Impendanzverfahrens gemessen, Als ein Ergebnis wurde festgestellt, dass die Pulverprobe eine Ionenleitfähigkeit von 8,4 × 10–4 S/cm bei Raumtemperatur aufwies.
  • Die Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Schmelzreaktion und der schnelle Abkühlvorgang wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass kommerziell erhältliches Lithiumsulfid (erhältlich von Sigma-Aldrich Japan K.K.) des Vergleichsbeispiels 2 anstelle des hoch reinen Lithiumsulfids von Referenzbeispiel 1 verwendet wurde.
  • Eine Pulverprobe des erhaltenen Schmelzreaktionsproduktes wurde einer Röntgendiffraktionsmessung unterworfen, Das Ergebnis zeigte, dass keine Sinterung in dem Reaktionsprodukt vorlag und dass das Reaktionsprodukt ein kristallisiertes Produkt war (siehe 1).
  • Die elektrische Leitfähigkeit der Pulverprobe wurde mittels eines Wechselstrom-Impedanzverfahrens gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Pulverprobe eine Ionenleitfähigkeit von 3,6 × 10–5 S/cm bei Raumtemperatur aufwies.
  • Die Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene kristallisiertes Elektrolyt wurde einer Wärmebehandlung bei 250 °C für 30 Minuten unterworfen.
  • Eine Pulverprobe des erhaltenen wärmebehandelten Produktes wurde einer Röntgendiffraktionsmessung unterworfen, Das Ergebnis bestätigte, dass die Pulverprobe dieselbe war als die des Vergleichsbeispiels 1 (siehe 1).
  • Darüber hinaus wurde die elektronische Leitfähigkeit der Pulverprobe mittels eines Wechselstrom-Impedanzverfahrens gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Pulverprobe eine Ionenleitfähigkeit von 5,9 × 10–5 S/cm bei Raumtemperatur aufwies.
  • Die Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Tabelle 2
    Figure 00290001
  • Beispiel 3
  • Eine Lithiumbatterie wurde wie unten beschrieben unter Verwendung von Kohlenstoffgraphit (SFG-15, erhältlich von TIMCAL) als Aktivmaterial der negativen Elektrode und Lithiumkobaltat (LiCoO2) als Aktivmaterial der positiven Elektrode hergestellt. Die Batterieeigenschaften der Lithiumbatterie wurden bewertet.
  • Der in Beispiel 2 erhaltene Lithiumionen leitende Feststoff-Elektrolyt und der Kohlenstoffgraphit wurden in einem Massenverhältnis von 1 : 1 miteinander gemischt, um somit das Material der negativen Elektrode herzustellen.
  • Lilthiumkobaltat und der Lithiumionen leitende Feststoff-Elektrolyt wurden in einem Massenverhältnis von 8 : 5 miteinander gemischt, um somit das Material der positiven Elektrode herzustellen.
  • Das Material der negativen Elektrode (10 mg), das Material der positiven Elektrode (20 mg) und der Lithiumionen leitende Feststoff-Elektrolyt (150 mg), welches dazwischen angeordnet wurde, wurden in Pellets mit drei Schichten formgegeben, wobei eine Messzelle erhalten wurde.
  • Die Messzelle wurde bei einem konstanten Strom von 10 μA geladen und entladen, um die Batterieeigenschaften zu bewerten. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, dass der Anfangsladungs- und -entladungswirkungsgrad 85,8 % betrug.
  • 3 zeigt die Lade- und Entladeeigenschaften.
  • Zu bemerken ist, dass die vertikale Achse die Endspannung (V) darstellt und die horizontale Achse die Kapazität mit Bezug auf 1 g Lithiumkobaltat darstellt.
  • 4 zeigt die Eigenschaften der Lade- und Entladezyklen.
  • Die Batterie wies ein Betriebspotenzial [Potenzialdifferenz der positiven Elektrode im Fall eines Standardelektrodenpotenzials eines Lithiummetalls als Standard (0 V)] von 3,5 V und ein Potenzial des Aktivmaterials der negativen Elektrode [Potenzialdifferenz der negativen Elektrode in Bezug auf ein Standardelektrodenpotenzial eines Lithiummetalls als Standard (0 V)] von 0,1 V auf.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Messzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, dass GeS2-Li2S-P2S5 [Thio-LISICON-basierender Elektrolyt, Zusammensetzungsverhältnis; Li; 0,35, Ge; 0,25, P; 0,75, S; 4] als Feststoff-Elektrolyt anstelle des Lithiumionen leitenden Feststoff-Elektrolyts aus Beispiel 2 verwendet wurde. Die Batterieeigenschaften wurden untersucht und der Anfangslade- und entladewirkungsgrad betrug 16,5 %.
  • 5 zeigt die Lade- und Entladeeigenschaften.
  • Zu bemerken ist, dass die vertikale Achse die Endspannung (V) darstellt und die horizontale Achse die Kapazität in Bezug auf 1 g des Thio-LISICON-basierenden Elektrolyten darstellt.
  • Die Batterie hatte ein Potenzial des Aktivmaterials der negativ Elektrode von 0,1 V, allerdings wurde der Elektrolyt durch das Aktivmaterial der negativen Elektrode reduziert. Daher arbeitete die Batterie nicht als eine Sekundärbatterie.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Feststoff-Elektrolyt kann für Lithiumbatterien eines Personal Digital Assistances (PDA), eines tragbaren elektrischen Geräts, eines kleinen Stromspeichergeräts für den Haushaltsbereich, eines zweirädrigen motorbetriebenen Fahrzeugs unter Verwendung eines Motors als Stromquelle, eines Elektroautos, eines Hybridelektroautos oder in Ähnlichem verwendet werden, allerdings ist seine Verwendung insbesondere nicht auf die oben beschriebene Lithiumbatterie beschränkt. Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Festkörper-Lithiumbatterie verwendet werden als Batterie für einen Personal Digital Assistance (PDA), ein tragbares elektrisches Gerät, ein kleines Stromspeichergerät für den Haushaltsbereich, ein zweirädriges motorbetriebenes Fahrzeug unter Verwendung eines Motors als Stromquelle, ein Elektroauto, ein Hybridelektroauto oder ähnliches verwendet werden.
  • Zusammenfassung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirkungsvollen Herstellung eines Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoff-Elektrolyts mit einer hohen Ionenleitfähigkeit, umfassend das Durchführen einer Schmelzreaktion von Lithiumsulfid, enthaltend 0,15 Massen-% oder weniger von jeweils einem Lithiumsalz des Schwefeloxids und Lithium-N-methylaminobutyrat, und einem oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel; schnelles Abkühlen des Resultierenden; und Unterziehen des Resultierenden mit einer Wärmebehandlung; und eine leistungsstarke Lithiumbatterie, welche den Elektrolyt verwendet. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine leistungsstarke Lithiumbatterie zur Verfügung, welche eine hohe Energiedichte aufweist und welche erhalten wird unter Verwendung eines Aktivmaterials der positiven Elektrode mit einem Betriebspotenzial von 3 V oder mehr, eines Aktivmaterials der negativen Elektrode mit einem Reduktionspotenzial von 0,5 V oder weniger und eines Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoff-Elektrolyts in Kontakt mit mindestens dem Aktivmaterial der negativen Elektrode, wobei der Lithiumionen leitende anorganische Feststoff-Elektrolyt hergestellt wird ausgehend von Lithiumsulfid und einem oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel, und welcher als Monoschicht verwendet werden kann.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Elektrolyts, umfassend; Durchführen einer Schmelzreaktion von Lithiumsulfid, enthaltend 0,15 Massen-% oder weniger von jeweils einem Lithiumsalz des Schwefeloxids und Lithium-N-methylaminobutyrat, und eines oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel; und schnelles Abkühlen des Resultierenden.
  2. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Elektrolyts nach Anspruch 1, worin die Schmelzreaktion an 50 bis 80 Mol-% Lithiumsulfid und 20 bis 50 Mol-% eines oder mehrerer Bestandteile, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel, durchgeführt wird.
  3. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Elektrolyts nach Anspruch 1 oder 2, worin die Kühlrate 1 bis 10000 K/sec beträgt.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoff-Elektrolyts, umfassend das Wärmebehandeln des gesinterten Elektrolyts, welcher mittels dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 erhalten wird.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoff-Elektrolyts gemäß Anspruch 4, worin die Wärmebehandlung bei 1 70 bis 370 °C durchgeführt wird.
  6. Lithiumbatterie, welche unter Verwendung des gesinterten Elektrolyts, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, hergestellt wird.
  7. Lithiumbatterie, welche unter Verwendung des Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoff-Elektrolyts, welcher durch das Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5 erhalten wird, hergestellt wird.
  8. Lithiumbatterie, welche erhalten wird unter Verwendung eines Aktivmaterials der positiven Elektrode mit einem Betriebspotenzial von 3 V oder mehr, eines Aktivmaterial der negativen Elektrode mit einem Reduktionspotenzial von 0,5 V oder weniger und eines Lithiumionen leitenden anorganischen Feststoff-Elektrolyt, welcher in Kontakt mit mindestens dem Aktivmaterial der negativen Elektrode steht, wobei der Lithiumionen leitende anorganische Feststoff-Elektrolyt hergestellt wird ausgehend von Lithiumsulfid und einem oder mehreren Bestandteilen, ausgewählt aus Diphosphorpentasulfid, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel.
  9. Lithiumbatterie nach Anspruch 8, worin Lithiumsulfid erhalten wird durch Reaktion von Lithiumhydroxid und Wasserstoffsulfid in einem organischen Lösemittel, Entfernen des Wasserstoffsulfids aus dem Resultierenden, dann Reinigen des Resultierenden; wobei das Lithiumsulfid einen Gesamtgehalt an einem Lithiumsalz des Schwefeloxids von 0,15 Massen-% oder weniger und einen Gehalt an Lithium-N-methylaminobutyrat von 0,15 Massen-% oder weniger aufweist.
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