DE112004002845T5

DE112004002845T5 - Kautschuk mit endständigem Maleinimid und härtbare Zusammensetzungen, hergestellt unter Verwendung des Kautschuks mit endständigem Maleinimid

Info

Publication number: DE112004002845T5
Application number: DE112004002845T
Authority: DE
Inventors: Wonmun Hiratsuka Choi; Kazuhiro Hiratsuka Hatanaka
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2004-05-13
Publication date: 2007-03-08
Also published as: CN1774451A; US20050255322A1; WO2005111087A1; US7390570B2

Abstract

Kautschuk mit endständigem Maleinimid mit einer Maleinimid-Struktur an beiden Enden des Moleküls, erhältlich durch Umsetzen eines Kautschuks mit einer Aminogruppe und/oder einer Iminogruppe an beiden Enden des Moleküls und einer Bismaleinimidverbindung.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, welche sowohl eine ausgezeichnete Langzeitstabilität als auch Zähigkeit nach dem Härten aufweist, und einen Kautschuk, welcher in einer solchen härtbaren Zusammensetzung verwendet wird.
Zugrunde liegender Stand der Technik
Ein flüssiger Kautschuk mit einer Aminstruktur an beiden Enden des Moleküls (nachstehend als ein "Kautschuk mit endständigem Amin" bezeichnet) ist auf dem Fachgebiet bekannt (vgl. zum Beispiel B.F. Goodrich Chemical Company, Technical Data und L.C. Chan, J.K. Gillham, J. Kinloch, Polymer, 24, 1341, 1355 (1983)). Dieser Kautschuk mit endständigem Amin besitzt ein Kautschukgerüst und eine reaktive Aminstruktur an beiden Enden des Moleküls, und deshalb wurden diese Kautschuke zum Verleihen von Zähigkeit (die Eigenschaft, welche Biegen ohne Brechen ermöglicht) für ein duroplastisches Harz verwendet. Epoxyharz wird zum Beispiel wegen seiner ausgezeichneten dynamischen Eigenschaften (zum Beispiel des Moduls) und der Wärmebeständigkeit für verschiedene Anwendungen eingesetzt. Epoxyharz besitzt jedoch eine ungenügende Zähigkeit, welche bei einigen besonderen Anwendungen nötig ist, und der Kautschuk mit endständigem Amin wird für solche Anwendungen verwendet.
Wenn jedoch der Kautschuk mit endständigem Amin, welcher im Fachgebiet bekannt war, in Kombination mit einem duroplastischen Harz, wie einem Epoxyharz, verwendet wurde, zeigte die erhaltene Zusammensetzung eine ungenügende Langzeitstabilität, da der Kautschuk mit endständigem Amin ein niederes Molekulargewicht hatte, und der Kautschuk mit endständigem Amin war mit einem Rest, wie einer Epoxygruppe, sehr reaktiv.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer härtbaren Zusammensetzung, welche sowohl eine ausgezeichnete Zähigkeit nach dem Härten als auch eine ausgezeichnete Langzeitstabilität aufweist, und eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Kautschuks, welcher in einer solchen härtbaren Zusammensetzung verwendet wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines geformten Verbundgegenstands, welcher unter Verwendung der vorstehend beschriebenen härtbaren Zusammensetzung hergestellt wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine ausgedehnte Studie an dem Kautschuk mit endständigem Amin und der härtbaren Zusammensetzung, welche den Kautschuk mit endständigem Amin verwendet, durchgeführt und sie haben festgestellt, dass bei der Umsetzung einer Bismaleinimidverbindung mit der Aminstruktur des Kautschuks mit endständigem Amin zur Umwandlung beider Enden in eine Bismaleinimidstruktur die Zähigkeit der härtbaren Zusammensetzung gleichzeitig mit der Langzeitstabilität verbessert werden kann. Die Erfinder haben auch festgestellt, dass wenn die härtbare Zusammensetzung ein Epoxyharz enthält, Verbesserungen sowohl bei der Festigkeit und anderen dynamischen Eigenschaften als auch bei der Wärmebeständigkeit erhalten werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellungen durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung stellt (1) bis (7), wie nachstehend beschrieben, bereit.

(1) Einen Kautschuk mit endständigem Maleinimid mit einer Maleinimid-Struktur an beiden Enden des Moleküls, erhältlich durch Umsetzen eines Kautschuks mit einer Aminogruppe und/oder einer Iminogruppe an beiden Enden des Moleküls und einer Bismaleinimidverbindung.
(2) Eine härtbare Zusammensetzung, umfassend den Kautschuk mit endständigem Maleinimid des Punktes (1) und ein Harz und/oder einen anderen Kautschuk als den Kautschuk mit endständigem Maleinimid.
(3) Die härtbare Zusammensetzung gemäß dem vorstehenden Punkt (2), weiterhin umfassend ein Härtungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, welche mit der Maleinimid-Struktur umgesetzt werden kann.
(4) Die härtbare Zusammensetzung gemäß dem vorstehenden Punkt (3), wobei die funktionelle Gruppe mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Thiolgruppe und einer Dienstruktur ist.
(5) Die härtbare Zusammensetzung gemäß dem vorstehenden Punkt (3), wobei das Harz ein Epoxyharz ist und die funktionelle Gruppe mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus einer Aminogruppe, Iminogruppe und Thiolgruppe ist.
(6) Einen geformten Verbundgegenstand, wobei als die härtbare Zusammensetzung eine beliebige der vorstehenden (1) bis (5) verwendet wird.
(7) Ein Prepreg, wobei die härtbare Zusammensetzung des vorstehenden Punktes (5) verwendet wird.

Der erfindungsgemäße Kautschuk mit endständigem Maleinimid besitzt ein Kautschukgerüst, ein relativ hohes Molekulargewicht und eine Maleinimid-Struktur an beiden Enden des Moleküls, welche eine relativ geringe Reaktivität bei Umgebungstemperatur aufweist. Deshalb zeigt die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung, welche unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kautschuks mit endständigem Maleinimid hergestellt wurde, sowohl eine ausgezeichnete Zähigkeit nach dem Härten als auch eine ausgezeichnete Langzeitstabilität, und eine solche Zusammensetzung ist sehr gut zum Einsatz in Anwendungen wie geformten Verbundgegenständen angepasst. Von den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen sind die, welche ein Epoxyharz eingeschlossen haben, sehr gut zum Einsatz in Anwendungen wie einem Prepreg angepasst, da die Zusammensetzungen überlegene dynamische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit, verglichen mit den Zusammensetzungen, welche keinen erfindungsgemäßen Kautschuk mit endständigem Maleinimid enthalten, aufweisen.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben. Zuerst wird der erfindungsgemäße Kautschuk mit endständigem Maleinimid beschrieben.
Der erfindungsgemäße Kautschuk mit endständigem Maleinimid ist ein Kautschuk mit einer Maleinimid-Struktur an beiden Enden des Moleküls, erhältlich durch Umsetzen eines Kautschuks mit einer Aminogruppe und/oder einer Iminogruppe an beiden Enden des Moleküls mit einer Bismaleinimidverbindung.
Der Kautschuk mit einer Aminogruppe und/oder einer Iminogruppe an beiden Enden des Moleküls, welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist, was sein Gerüst betrifft, nicht besonders eingeschränkt. Beispiele für Kautschuke schließen Kautschuke ein, bei welchen die Aminogruppe und/oder die Iminogruppe an beiden Enden des Moleküls mit dem Gerüst eines bekannten üblichen Dienkautschuks oder seines Hydrierungsprodukts eingeführt ist (zum Beispiel natürlichen Kautschuk, epoxydierten natürlichen Kautschuk, Isoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, hydrierten Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadienkautschuk (Butadienkautschuk mit hohem oder niederem cis-Anteil), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) oder hydrierten Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Olefinkautschuk (zum Beispiel Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, mit Maleinsäure modifizierten Ethylen-Propylen-Kautschuk, Butylkautschuk, ein Copolymer von Isobutylen oder einem aromatischen Vinyl- oder Dienmonomer, Acrylkautschuk oder ein Isomer), einen Halogen enthaltenden Kautschuk (zum Beispiel einen bromierten Butylkautschuk, chlorierten Butylkautschuk, bromiertes Isobutylen-Paramethylstyrol-Copolymer, Chloroprenkautschuk, Hydrinkautschuk, chlorsulfoniertes Polyethylen, chlorierte Polyethylene oder mit Maleinsäure modifiziertes chloriertes Polyethylen), Silikonkautschuk (zum Beispiel Methylvinylsilikonkautschuk oder Methylphenylvinylsilikonkautschuk), Schwefel enthaltenden Kautschuk (zum Beispiel Polysulfidkautschuk), Fluorkohlenstoff-Kautschuk (zum Beispiel Vinylidenfluorid-Kautschuk, Fluor enthaltenden Vinylether-Kautschuk oder Fluor enthaltenden Phosphazen-Kautschuk), Urethankautschuk, flüssiges Polyisopren, flüssiges Polybutadien, flüssiges 1,2-Polybutadien, flüssigen Styrol-Butadien-Kautschuk, flüssiges Polychloropren, flüssigen Silikonkautschuk, flüssigen Fluorkohlenstoff-Kautschuk, thermoplastisches Elastomer (zum Beispiel Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer, Styrol-Ethylen- Butylen-Styrol-Blockcopolymer oder andere Styrolelastomere, Olefinelastomere, Esterelastomere, Urethanelastomere, Polyamidelastomere, Polyvinylchloridelastomere) oder duroplastische Elastomere (zum Beispiel Urethanelastomere oder Silikonelastomere).
Von diesen Substanzen sind Kautschuke bevorzugt in denen die Aminogruppe und/oder die Iminogruppe an beiden Enden des NBR-Moleküls eingeführt ist. Beispiele für diese Kautschuke schließen im Handel erhältliche Kautschuke, wie HYCAR AT-Polymer ATBN 1300 × 16, hergestellt von Ube Industries Ltd., und ATBN 1300 × 45, hergestellt von Ube Industries Ltd., ein, welches durch die nachstehende Formel (1) dargestellt ist:
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Bismaleinimidverbindung ist nicht besonders eingeschränkt und es können bekannte übliche Bismaleinimidverbindungen verwendet werden. Die bevorzugte Verbindung ist die Bismaleinimidverbindung, dargestellt durch die nachstehende Formel (2):
In der Formel bedeuten R¹ bis R⁴ unabhängig einen Rest, ausgewählt aus -H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -F, -Cl, -Br und -I; X bedeutet einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; einen gegebenenfalls substituierten cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen; einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen; oder einen Rest mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus SO₂, O, N und S in dem vorstehend erwähnten zweiwertigen Rest.
Beispiele für X schließen eine einfache Bindung und einen Rest, ausgewählt aus den nachstehenden Formeln, wobei p und q unabhängig eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten, ein.
Von diesen wird ein Rest, ausgewählt aus den nachstehenden Formeln, bevorzugt.
Beispiele für Bismaleinimidverbindungen, dargestellt durch die vorstehende Formel (2), schließen 1,2-Bismaleinimidethan, 1,6-Bismaleinimidhexan, N,N'-1,2-Phenylendimaleinimid, N,N'-1,3-Phenylendimaleinimid, N,N'-1,4-Phenylendimaleinimid, N,N'-1,4-Phenylen-2-methyldimaleinimid, N,N'-(1,1'-Biphenyl-4,4'-diyl)bismaleinimid, N,N'-(3,3'-Dimethyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diyl)bismaleinimid, 4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid, N,N'-(Methylenbis(2-chlor-4,1-phenylen))bismaleinimid, Bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleinimidphenyl)methan, 2,2-Bis(4-(4-maleinimidphenoxy)phenyl)propan, N,N'-(Sulfonylbis(1,3-phenylen))dimaleinimid und N,N'-(4,4'-Trimethylenglykoldibenzoat)bismaleinimid ein.
Die verwendete Bismaleinimidverbindung kann auch eine mit Maleinimid modifizierte Polymerverbindung sein (zum Beispiel Harz und Kautschuk).
Von diesen Verbindungen werden im Hinblick auf die Kosten 1,6-Bismaleinimidhexan, 1,2-Bismaleinimidethan, N,N'-1,3-Phenylendimaleinimid, 4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid, Bis(3- ethyl-5-methyl-4-maleinimidphenyl)methan und 2,2-Bis(4-(4-maleinimidphenoxy)phenyl)propan bevorzugt.
Der erfindungsgemäße Kautschuk mit endständigem Maleinimid kann durch Umsetzen von mindestens einem Kautschuk mit einer Aminogruppe und/oder einer Iminogruppe an beiden Enden des Moleküls und mindestens einer Bismaleinimidverbindung erhalten werden, sodass die erhaltene Verbindung eine Maleinimid-Struktur an beiden Enden des Moleküls aufweist.
Um zu ermöglichen, dass die Umsetzung so verläuft, dass die erhaltene Verbindung eine Maleinimid-Struktur an beiden Enden des Moleküls aufweist, werden der Kautschuk und die Bismaleinimidverbindung so umgesetzt, dass die Maleinimid-Struktur der Bismaleinimidverbindung und die Aminogruppe und/oder die Iminogruppe an beiden Enden des Kautschukmoleküls in einem äquivalenten Verhältnis von vorzugsweise 1,05 bis 2, stärker bevorzugt 1,05 bis 1,5, vorliegen.
Insbesondere kann der erfindungsgemäße Kautschuk mit endständigem Maleinimid durch Mischen des Kautschuks mit einer Aminogruppe und/oder einer Iminogruppe an beiden Enden des Moleküls und der Bismaleinimidverbindung, wie vorstehend beschrieben, in dem vorstehend beschriebenen Verhältnis, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, und Rühren des Gemisches während 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 70°C erhalten werden. Typische Lösungsmittel schließen Methylethylketon (MEK), Aceton und N,N-Dimethylformamid ein.
Diese Umsetzung wird schematisch durch die nachstehende Formel dargestellt: (n+1) E-A-E + (n+2) J-G-J → J-G-J(E-A-E-J-G-J) _nE-A-E-J-G-J
In der vorstehenden Formel bedeutet A das Gerüst des Kautschuks, E bedeutet eine Aminogruppe, eine Iminogruppe oder eine Einheit, welche aus diesen Gruppen abgeleitet ist, und E-A-E bedeutet den Kautschuk mit der Aminogruppe und/oder der Iminogruppe an beiden Enden des Moleküls. G bedeutet die Einheit der Bismaleinimidverbindung mit einer anderen als der Maleinimid-Struktur, J bedeutet die Maleinimid-Struktur der Bismaleinimidverbindung oder eine Einheit, welche von der Maleinimid-Struktur abgeleitet ist, und J-G-J bedeutet die Bismaleinimidverbindung. In jeder Formel können mehrere A, E, G und J unabhängig zwei oder mehr verschiedene Einheiten bedeuten. n bedeutet eine ganze Zahl von 0 oder mehr.
Der erfindungsgemäße Kautschuk mit endständigem Maleinimid kann zwei oder mehr Molekültypen umfassen, wobei n verschieden ist, oder zwei oder mehr Molekültypen, wobei mindestens ein Rest von A, E, G und J verschieden ist.
Der erfindungsgemäße Kautschuk mit endständigem Maleinimid, welcher durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlich ist, hat eine Maleinimid-Struktur an beiden Enden des Moleküls. Die Maleinimid-Struktur wird durch die nachstehende Formel (3) dargestellt.
In der Formel bedeuten R⁵ und R⁶ unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus -H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -F, -Cl, -Br und -I.
Aus diesen Gruppen ist die Kombination von R⁵ und R⁶ vorzugsweise -H und -H oder -H und -CH₃.
Der erfindungsgemäße Kautschuk mit endständigem Maleinimid ist bezüglich seines Molekulargewichts nicht besonders eingeschränkt. Jedoch liegt das bevorzugte Gewichtsmittel des Molekulargewichts zum Beispiel im Bereich von 1.000 bis 100.000.
Der erfindungsgemäße Kautschuk mit endständigem Maleinimid kann auch ein Gemisch von zwei oder mehreren Kautschuken sein, wobei jeder ein anderes Gerüst, eine andere Maleinimid-Struktur oder ein anderes Molekulargewicht hat.
Wie vorstehend beschrieben, hat der erfindungsgemäße Kautschuk mit endständigem Maleinimid ein Kautschukgerüst und Maleinimid-Strukturen an beiden Enden des Moleküls. Wenn dem gemäß der erfindungsgemäße Kautschuk mit endständigem Maleinimid in der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung verwendet wird, wie nachstehend beschrieben, das gehärtete Produkt aufgrund des Kautschukgerüsts eine ausgezeichnete Zähigkeit aufweisen und das Molekulargewicht wird höher als das des Kautschuks mit der Aminogruppe und/oder der Iminogruppe sein, welcher als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Das Produkt wird auch eine Langzeitstabilität aufweisen, da die stark reaktive Aminogruppe und/oder Iminogruppe blockiert ist, und die Maleinimid-Struktur besitzt bei Umgebungstemperatur eine relativ geringe Reaktivität.
Als nächstes wird die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung beschrieben.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung umfasst den erfindungsgemäßen Kautschuk mit endständigem Maleinimid und ein Harz und/oder einen anderen Kautschuk als den erfindungsgemäßen Kautschuk mit endständigem Maleinimid (nachstehend als "anderer Kautschuk als der erfindungsgemäße Kautschuk" bezeichnet).
Das in der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung verwendete Harz ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann jedes übliche Harz verwendet werden, solange es nach dem Einarbeiten in die Zusammensetzung Härtbarkeit aufweist. Beispiele für Harze schließen ein Harz, welches selbst härtbar ist, ein Harz, welches in Gegenwart eines Härtungsmittels härtbar ist, ein Harz, welches durch Umsetzen mit dem erfindungsgemäßen Kautschuk mit endständigem Maleinimid härtbar ist, ein Harz, welches durch Umsetzen mit einem anderen Harz und/oder einem anderen Kautschuk in der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung härtbar ist, ein.
Beispiele für solche Harze schließen ein Epoxyharz (zum Beispiel flüssiges Epoxyharz und festes Epoxyharz), Oxetanharz und Maleinimidharz ein. Von diesen Harzen besitzt das Epoxyharz die Vorzüge ausgezeichneter dynamischer Eigenschaften und Wärmebeständigkeit, obwohl es auch eine ungenügende Zähigkeit aufweist. Wenn jedoch ein Epoxyharz in die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung eingebracht wird, wird die Zähigkeit verbessert und sowohl die Festigkeit und andere dynamische Eigenschaften als auch die Wärmebeständigkeit werden weiter verbessert. Deshalb bildet die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung, welche das Epoxyharz enthält, eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Der andere Kautschuk als der erfindungsgemäße Kautschuk, welcher in der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt und jeder bekannte übliche Kautschuk kann verwendet werden, solange er Härtbarkeit aufweist, wenn er in die Zusammensetzung eingebracht wird. Beispiele für solche Kautschuke schließen einen Kautschuk, welcher selbst härtbar ist, einen Kautschuk, welcher in Gegenwart eines Härtungsmittels (Vulkanisiermittels) härtbar ist, einen Kautschuk, welcher durch Umsetzen mit dem erfindungsgemäßen Kautschuk mit endständigem Maleinimid härtbar ist, einen Kautschuk, welcher durch Umsetzen mit einem anderen Harz und/oder einem anderen Kautschuk in der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung härtbar ist, ein.
Beispiele für solche Kautschuke schließen einen Kautschuk mit Aminogruppen und/oder Iminogruppen an beiden Enden des Moleküls, Dienkautschuke und halogenierte Kautschuke ein. Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann zwei oder mehrere Typen der vorstehend beschriebenen Harze und/oder anderen Kautschuke als den erfindungsgemäßen Kautschuk enthalten.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann außerdem ein oder mehrere andere Harze und/oder einen anderen Kautschuk als das vorstehend beschriebene Harz und/oder den anderen Kautschuk als den erfindungsgemäßen Kautschuk in einer Menge enthalten, welche die Vorzüge der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann ein Härtungsmittel enthalten.
Das verwendete Härtungsmittel kann mindestens ein bekanntes übliches Mittel sein, welches, abhängig von dem vorstehend beschriebenen Harz und/oder dem anderen Kautschuk als dem erfindungsgemäßen Kautschuk, entsprechend ausgewählt wird.
Von diesen Härtungsmitteln sind die mit einer funktionellen Gruppe bevorzugt, welche mit der Maleinimid-Struktur umgesetzt werden kann. Wenn die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung ein Härtungsmittel mit einer funktionellen Gruppe enthält, welche mit der Maleinimid-Struktur umgesetzt werden kann, wird das gehärtete Produkt der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften, einschließlich der Festigkeit aufweisen, die sich aufgrund der Umsetzung zwischen dem Härtungsmittel und dem erfindungsgemäßen Kautschuk mit endständigem Maleinimid, welche zusätzlich zu der Umsetzung zwischen dem Härtungsmittel und dem Harz und/oder dem anderen Kautschuk als dem erfindungsgemäßen Kautschuk stattfindet, ergibt.
Die funktionelle Gruppe, welche mit der Maleinimid-Struktur umgesetzt werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt. Die funktionelle Gruppe ist jedoch vorzugsweise mindestens eine Gruppe, ausgewählt im Hinblick auf die Reaktivität aus einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Thiolgruppe und einer Dienstruktur.
Von diesen Gruppen ist die funktionelle Gruppe, welche mit der Maleinimid-Struktur umgesetzt werden kann, vorzugsweise mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus einer Aminogruppe, einer Iminogruppe und einer Thiolgruppe, wenn in der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung ein Epoxyharz eingeschlossen ist. Diese funktionellen Gruppen setzen sich mit der Epoxygruppe in dem Epoxyharz und auch mit der Maleinimid-Struktur in dem erfindungsgemäßen Kautschuk mit endständigem Maleinimid um, und deshalb besitzt das gehärtete Produkt der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften, einschließlich der Festigkeit.
Beispiele für Härtungsmittel mit einer solchen funktionellen Gruppe schließen 1,3-Benzolthiol, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (DDS), m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Polysulfidharz mit einer endständigen Thiolgruppe (zum Beispiel LP-3, hergestellt von Thiokol Chem. Corp.) ein.
Die Menge des Härtungsmittels, welche in die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung eingebracht wird, ist nicht besonders eingeschränkt. Typischerweise beträgt die Menge vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 10 bis 50 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Harzes und/oder des anderen Kautschuks als des erfindungsgemäßen Kautschuks.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann außerdem ein Additiv, wie einen Weichmacher, einen Füllstoff, einen Katalysator, ein Lösungsmittel, ein UV-Absorptionsmittel, Farbstoff, Pigment, ein Flammschutzmittel, ein Verstärkungsmittel, ein Alterungsschutzmittel, ein Antioxidans, ein thixotropes Mittel, Tenside (einschließlich Egalisiermittel), Dispergiermittel, ein Wasser entziehendes Mittel, Korrosionsschutzmittel, ein klebrigmachendes Mittel und ein antistatisches Mittel in dem Ausmaß enthalten, dass die Vorzüge der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst werden. Diese Additive können die Additive sein, welche im allgemeinen in einer Kautschukzusammensetzung oder einer Harzzusammensetzung verwendet werden, und die Additive können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt und die Zusammensetzung kann zum Beispiel durch Einbringen der wesentlichen und fakultativen Komponenten, wie vorstehend beschrieben, in das Reaktionsgefäß und gründliches Kneten des Gemisches unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Rührapparats, wie eines Mischers, erhalten werden.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung besitzt sowohl eine ausgezeichnete Zähigkeit nach dem Härten als auch eine Langzeitstabilität und deshalb wird sie, abhängig von dem Harz und/oder dem anderen Kautschuk als dem erfindungsgemäßen Kautschuk, bei verschiedenen Anwendungen eingesetzt. Eine typische bevorzugte Anwendung ist die für einen geformten Verbundgegenstand, umfassend die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung und andere Materialien.
Das Material, die Form und dergleichen von anderen Materialien, welche in dem erfindungsgemäßen geformten Verbundgegenstand verwendet werden, sind nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele für solche Materialien schließen Metall, geformte Harzgegenstände, verstärkende Fasern und mit Fasern verstärkte Kunststoffe (FRP) ein.
Von den verschiedenen Anwendungen ist eine bevorzugte Ausführungsform die Verwendung eines geformten Verbundgegenstands für ein Prepreg. Ein Prepreg ist ein Zwischenproduktmaterial, welches bei dem Formen verwendet wird, welches durch Imprägnieren von verstärkenden Fasern, wie Kohlenstofffasern, in dem Matrixharz erhältlich ist, und das Prepreg wird als ein strukturelles Material in Flugzeugen, Automobilen und dergleichen verwendet. Ein Epoxyharz ist ein typisches Material, welches für das Matrixharz des Prepregs im Hinblick auf die ausgezeichneten dynamischen Eigenschaften, die Wärmebeständigkeit und dergleichen verwendet wurde.
Wenn das erfindungsgemäße geformte Verbundmaterial unter Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, welche das Epoxyharz enthält, zu einem Prepreg geformt wird, wird ein sehr vorteilhaftes Produkt hergestellt, welches außer den ausgezeichneten dynamischen Eigenschaften (wie Zugfestigkeit und interlaminare Scherkraft) und der Wärmebeständigkeit eine ausgezeichnete Zähigkeit besitzt.
Die als Verstärkung in dem erfindungsgemäßen Prepreg verwendete Faser ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele für Fasern schließen Kohlenstofffasern, Glasfasern und Aramidfasern ein.
Beispiele
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung ausführlich durch Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben, die in keiner Weise den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung einschränken.
1. Herstellung des erfindungsgemäßen Kautschuks mit endständigem Maleinimid
Der erfindungsgemäße Kautschuk mit endständigem Maleinimid wurde durch Mischen von 100 g des Kautschuks mit endständigem Amin, dargestellt durch die vorstehende Formel (1) (flüssiger NBR mit endständigem Amin, HYCAR AT Polymer ATBN 1300 × 45, hergestellt von Ube Industries, Ltd., mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3500 und einem Amin-Äquivalent von 1900), und 10,8 g 4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid (wobei die eingesetzten Mengen ein Verhältnis von Maleinimid-Struktur/Iminogruppe von 1,15 aufwiesen) in 300 g MEK und Rühren des Gemisches während 5 Stunden bei Raumtemperatur und dann während 2 Stunden bei 70°C, wobei die Umsetzung erfolgte, hergestellt (vgl. das nachstehende Reaktionsschema).
Der erfindungsgemäße Kautschuk mit endständigem Maleinimid der vorstehenden Formel (4) (wobei n die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten bedeutet), hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 15500.
2. Herstellung der härtbaren Zusammensetzung (1)
(Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1)
Die nachstehend beschriebenen Ausgangsmaterialien wurden in einem in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsverhältnis gemischt, wobei verschiedene härtbare Zusammensetzungen hergestellt wurden.

– Flüssiges Epoxyharz 1: ELM 434, hergestellt von Sunitomo Chemical Co., Ltd.
– Festes Epoxyharz: Dicyclopentadien-Epoxyharz, EPICLON HP-7200, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated.
– Flüssiges Epoxyharz 2: Bisphenol A-Epoxyharz, YD-128, hergestellt von Touto Kasei Corporation.
– 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (DDS): Seikacure-S, hergestellt von Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.
– MEK
– Kautschuk mit endständigem Amin: Der Kautschuk mit endständigem Amin (flüssiger NBR mit endständigem Amin, HYCAR AT Polymer ATBN 1300 × 45, hergestellt von Ube Industries, Ltd.)
– Kautschuk mit endständigem Maleinimid: Der Kautschuk mit endständigem Maleinimid der Formel (4), hergestellt durch das vorstehend beschriebene Verfahren.

3. Beurteilung der physikalischen Eigenschaften (1)
Die physikalischen Eigenschaften der in Beispiel 1 und in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten härtbaren Zusammensetzungen wurden wie nachstehend beschrieben beurteilt.
(1) Langzeitstabilität
Die in Beispiel 1 und in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten härtbaren Zusammensetzungen wurden in MEK als Lösungsmittel 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das Rühren wurde weitere 5 Stunden unter vermindertem Druck und 60°C fortgesetzt, wobei das Lösungsmittel entfernt wurde. Die Beschaffenheit der härtbaren Zusammensetzungen wurden visuell beobachtet und die Langzeitstabilität wurde beurteilt, indem verfolgt wurde, ob die Härtung der härtbaren Zusammensetzungen erfolgte oder nicht.
(2) Aussehen des gehärteten Produkts
Die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten härtbaren Zusammensetzungen wurden in MEK als Lösungsmittel 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das Rühren wurde weitere 5 Stunden unter vermindertem Druck und 60°C fortgesetzt, wobei das Lösungsmittel entfernt wurde. Die härtbaren Zusammensetzungen wurden dann durch 2-stündiges Stehen lassen der Verbindung bei 180°C gehärtet, wobei die gehärteten Produkte hergestellt wurden. Das Aussehen der gehärteten Produkte wurden visuell beobachtet.
(3) Glasübergangstemperatur (Tg)
Das gehärtete Produkt wurde durch ein Verfahren, welches dem zur Beurteilung des Aussehens des gehärteten Produkts ähnlich war, erhalten. Für das erhaltene gehärtete Produkt wurde unter Verwendung eines Differentialkalorimeters (DSC, Modell DSC2920, hergestellt von TA Instrument Corporation) die Glasübergangstemperatur ermittelt.
Die Ergebnisse der Beurteilung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie in Tabelle 2 gezeigt, ist die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung, welche unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kautschuks mit endständigem Maleinimid (Beispiel 1) hergestellt wurde, verglichen mit dem Fall der Verwendung des Kautschuks mit endständigem Amin (Vergleichsbeispiel 1), hinsichtlich der Langzeitstabilität und bei der Glasübergangstemperatur Tg überlegen. Bei der Beobachtung der gehärteten Produkte war die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung (Beispiel 1) lichtdurchlässig, was die Abwesenheit der Phasentrennung zwischen dem Kautschuk und dem Harz zeigt. Andererseits war im Fall der Verwendung des Kautschuks mit endständigem Amin (Vergleichsbeispiel 1) die Zusammensetzung lichtundurchlässig, was das Auftreten der Phasentrennung anzeigt. Tabelle 2
4. Herstellung der härtbaren Zusammensetzung (2)
(Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 2 und 3)
Die nachstehend beschriebenen Ausgangsmaterialien wurden in einem in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsverhältnis gemischt, wobei verschiedene härtbare Zusammensetzungen hergestellt wurden.

– Polyfunktionelles Epoxyharz: Tetrakis(glycidyloxyphenyl)ethan, Epikote 1031 S, hergestellt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd.
– Festes Epoxyharz: Dicyclopentadien-Epoxyharz, EPICLON HP-7200, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated.
– Flüssiges Epoxyharz 2: Bisphenol A Epoxyharz, YD-128, hergestellt von Touto Kasei Corporation.
– Flüssiges Epoxyharz 3: Naphthalin-Epoxyharz, EPICLON HP-4032, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated.
– 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (DDS): Seikacure S, hergestellt von Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.
– BF₃MEA: Trifluormonoethylamin-Komplex, hergestellt von Stella Chemifa Corporation.
– Kautschuk mit endständigem Maleinimid: Der Kautschuk mit endständigem Maleinimid der Formel (4), hergestellt durch das vorstehend beschriebene Verfahren.
– Carboxylierter NBR: Nipol-1072, hergestellt von ZEON Corporation, Grad der Carboxylierung 5 %.

5. Herstellung von faserverstärktem Verbundmaterial
Die in den Beispielen 2 und 3 und in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 hergestellten härtbaren Zusammensetzungen wurden zur Herstellung der nachstehend beschriebenen faserverstärkten Verbundmaterialien verwendet.
Die härtbare Zusammensetzung wurde auf ein Trennpapier unter Verwendung eines gegenläufigen Walzenstreichers beschichtet, wobei ein Harzfilm hergestellt wurde. Ein Bahnenmaterial aus Kohlenstofffasern, welche in eine Richtung ausgerichtet waren (Torayca T 800 HB, hergestellt von Toray Industries, Inc., Zugmodul 294 GPa) wurde dann zwischen zwei dieser hergestellten Harzfilme eingebracht und die Fasern wurden unter Anwendung von Druck und Wärme mit dem Harz imprägniert, wobei ein unidirektionales Prepreg hergestellt wurde. Das erhaltene unidirektionale Prepreg hatte ein Kohlenstofffasergewicht von 196 ± 5 g/cm² und ein Matrix-Harz-Verhältnis von 34 Gew.-%.
10 Bögen des auf diese Weise erhaltenen unidirektionalen Prepregs mit den in der gleichen Richtung ausgerichteten Kohlenstofffasern wurden aufeinander geschichtet und das Laminat wurde unter Verwendung eines Autoklaven mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 2°C/Minute auf 180°C erwärmt, die Bedingungen von 180°C und 0,59 MPa wurden 2 Stunden aufrechterhalten, wobei ein faserverstärkter Verbundmaterialbogen erzeugt wurde.
6. Beurteilung von physikalischen Eigenschaften (2)
Die physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten unidirektionalen Prepregs und des faserverstärkten Verbundmaterials wurden nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren beurteilt.
(1) Klebrigkeit und Faltenbildung des in eine Richtung verlaufenden Prepregs
Die so hergestellten zwei Bögen von in eine Richtung verlaufenden Prepregs wurden aufeinander gestapelt und die Prepregs wurden dann manuell getrennt, um den Grad der Klebrigkeit sensorisch zu beurteilen. Das so hergestellte in eine Richtung verlaufende Prepreg wurde auch manuell gebogen, um die Gegenwart von Falten sensorisch zu beurteilen. Die Beurteilungen wurden bei 25°C durchgeführt.
Die unidirektionalen Prepregs, welche während 10 Tagen nach ihrer Herstellung bei 25°C in einem Raum belassen wurden, wurden auch nach dem gleichen Verfahren beurteilt.
(2) Interlaminare Scherfestigkeit des faserverstärkten Verbundmaterials
Teststücke mit jeweils einer Länge in Faserrichtung von 20 mm, einer Breite in Richtung senkrecht zur Faserrichtung von 10 mm und einer Dicke von 1,87 mm wurden aus dem faserverstärkten Verbundmaterialbogen geschnitten und der Biegetest wurde für diese Teststücke unter Verwendung eines Autographen gemäß dem Verfahren von JIS K7203-1995 durchgeführt. Der Biegetest wurde durch ein Dreipunktebiegen unter Verwendung einer Spannweite von 10 mm und einer Testgeschwindigkeit von 1 mm/Minute durchgeführt und die interlaminare Scherfestigkeit wurde durch die nachstehende Formel berechnet. Der Biegetest wurde bei 25°C, 90°C beziehungsweise 120°C durchgeführt. Interlaminare Scherfestigkeit = Belastung beim Bruch/(Breite des Teststücks × Dicke des Teststücks) × 3/4.
(3) 90 Grad-Zugfestigkeit des faserverstärkten Verbundmaterials
Teststücke mit jeweils einer Länge in Faserrichtung von 25 mm, einer Breite in Richtung senkrecht zur Faserrichtung von 250 mm und einer Dicke von 1,87 mm wurden aus dem faserverstärkten Verbundmaterialbogen geschnitten, und der 90 Grad-Zugtest in Bezug auf die Faserrichtung wurde unter Verwendung eines Autographen gemäß dem Verfahren von ASTM D3039 für diese Teststücke durchgeführt. Der Zugtest wurde bei einer Klemmenlänge von 50 mm und einer Testgeschwindigkeit von 0,5 mm/Minute durchgeführt und die 90 Grad-Zugfestigkeit wurde durch die nachstehende Formel berechnet. Der Biegetest wurde bei 25°C durchgeführt. (90 Grad-Zugfestigkeit = Belastung beim Bruch/(Breite des Teststückes × Dicke des Teststückes)
Die Ergebnisse der Beurteilung der physikalischen Eigenschaften für das unidirektionale Prepreg sind in Tabelle 4 gezeigt. Wie in Tabelle 4 gezeigt, ist die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung, welche unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kautschuks mit endständigem Maleinimid hergestellt wurde (Beispiele 2 und 3) hinsichtlich der Klebrigkeit, der Faltenbildung und ihrer Langzeitstabilität, wenn sie zu einem Prepreg geformt wird, überlegen im Vergleich zu dem Fall unter Verwendung von carboxyliertem NBR (Vergleichsbeispiele 2 und 3), wobei eine schlechtere Langzeitstabilität erhalten wird.
Die Ergebnisse der Beurteilung der physikalischen Eigenschaften für faserverstärktes Verbundmaterial sind in Tabelle 5 gezeigt. Wie in Tabelle 5 gezeigt, ist die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung, welche unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kautschuks mit endständigem Maleinimid hergestellt wurde (Beispiele 2 und 3) hinsichtlich der Festigkeit und insbesondere der Festigkeit bei hoher Temperatur, verglichen mit dem Fall der Verwendung von carboxyliertem NBR (Vergleichsbeispiele 2 und 3), überlegen, wenn sie zu einem faserverstärkten Verbundmaterial geformt wird. Tabelle 4
Tabelle 5
Zusammenfassung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist sowohl die Bereitstellung einer härtbaren Zusammensetzung, welche eine ausgezeichnete Zähigkeit nach dem Härten und eine ausgezeichnete Langzeitstabilität aufweist, als auch eines Kautschuks, welcher in einer solchen härtbaren Zusammensetzung verwendet wird. Diese Aufgabe wird sowohl durch einen Kautschuk mit endständigem Maleinimid mit einer Maleinimid-Struktur an beiden Enden des Moleküls, welcher durch Umsetzen eines Kautschuks mit einer Aminogruppe und/oder einer Iminogruppe an beiden Enden des Moleküls und einer Bismaleinimidverbindung erhältlich ist, als auch durch eine härtbare Zusammensetzung, umfassend den Kautschuk mit endständigem Maleinimid und ein Harz und/oder einen anderen Kautschuk als den Kautschuk mit endständigem Maleinimid, gelöst.

Claims

Kautschuk mit endständigem Maleinimid mit einer Maleinimid-Struktur an beiden Enden des Moleküls, erhältlich durch Umsetzen eines Kautschuks mit einer Aminogruppe und/oder einer Iminogruppe an beiden Enden des Moleküls und einer Bismaleinimidverbindung.
Härtbare Zusammensetzung, umfassend den Kautschuk mit endständigem Maleinimid des Anspruchs 1 und ein Harz und/oder einen anderen Kautschuk als den Kautschuk mit endständigem Maleinimid.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, weiterhin umfassend ein Härtungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, welche mit der Maleinimid-Struktur umgesetzt werden kann.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die funktionelle Gruppe mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Thiolgruppe und einer Dienstruktur ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Harz ein Epoxyharz ist und die funktionelle Gruppe mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus einer Aminogruppe, einer Iminogruppe und einer Thiolgruppe ist.
Geformter Verbundgegenstand, wobei die härtbare Zusammensetzung des Anspruchs 1 verwendet wird.
Geformter Verbundgegenstand, wobei die härtbare Zusammensetzung des Anspruchs 2 verwendet wird.
Geformter Verbundgegenstand, wobei die härtbare Zusammensetzung des Anspruchs 3 verwendet wird.
Geformter Verbundgegenstand, wobei die härtbare Zusammensetzung des Anspruchs 4 verwendet wird.
Geformter Verbundgegenstand, wobei die härtbare Zusammensetzung des Anspruchs 5 verwendet wird.
Prepreg, wobei die härtbare Zusammensetzung des Anspruchs 5 verwendet wird.