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Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-oder Alkyl-aryl-thiolphosphinsäureestern
Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Diphenylphosphinigsäurechlorid mit Mercaptanen
in Pyridin und anschließender Oxydation der entstandenen Diphenylphosphinigsäurethiolester
mit Wasserstoffperoxyd Diphenylthiolphosphinsäureester entstehen (vgl. Journal of
the American Chemical Society, Bd. 77, 1955, S. 3526 bis 3529).
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Weiter ist es bekannt, Thionophosphinsäuren der allgemeinen Formel
in der R1 und R2 Alkyl-oder Arylreste bedeuten, nach der Methode von W. Strecker
und Ch. Großmann (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 49, 1916,
S. 75) herzustellen.
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Wie festgestellt wurde, reagieren diese Thionophosphinsäuren in alkalischen
Mitteln in der tautomeren Form b :
Es wurde nun gefunden, daß man Dialkyl-oder Alkyl-aryl-thiolphosphinsäureester dadurch
herstellen kann, indem man Dialkyl-oder Alkyl-aryl-thiolphosphinsäuren in alkalischen
Mitteln oder in der Form ihrer Salze mit Alkylhalogeniden oder Halogenalkylreste
enthaltenden Verbindungen in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
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Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien zu verwendenden, Halogenalkylreste
enthaltenden Verbindungen sind vor allem Verbindungen der allgemeinen Formel
in welcher Hal gleich Chlor, Brom oder Jod ist und X Wasserstoff oder einen niedermolekularen
Alkylrest, wie z. B. den Methyl-oder Äthylrest, bedeutet. Dieser Alkylrest kann
auch substituiert sein, beispielsweise durch Carboxyl-oder Carbalkoxygruppen. n
ist eine ganze Zahl, bevorzugt 1 bis 3, und Y soll schließlich
bevorzugt stehen für
den Rest eines aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Mercaptans oder
für den Rest einer aliphatischen sekundären Base oder den Cyanrest.
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Die Umsetzung der Thiolphosphinsäuren mit den Verbindungen der vorstehend
angegebenen allgemeinen Formel wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und
70°C durchgeführt. Als Lösemittel haben sich polare Lösemittel, wie Alkohole und
Wasser, bewährt.
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Die neuen Phosphinsäureester sind größtenteils im Hochvakuum destillierbare,
wenig wasserlösliche Öle.
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Mit geeigneten Emulgatoren vermischt, werden die Ester vor allem
in wäßriger Verdünnung als Schädlingsbekämpfungsmittel angewendet, da sie sowohl
systemisch als auch als Berührungsgifte gegen Insekten wirksam sind.
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Gegenüber den bekannten Diphenylthiolphosphinsäureestern sind die
Verbindungen des Verfahrens stärker insektentötend wirksam, wie aus der nachfolgenden
Gegenüberstellung hervorgeht. Verglichen wurde der Ester des Verfahrens der allgemeinen
Formel A
mit einem entsprechenden Diphenylthiolphosphin-109 750/573
säureester
der Formel B Beispiel 2
| Verbindung A Verbindung B |
| Konzen-Konzen- |
| Schädling tration Ab-tration Ab- |
| der tötung der tötung |
| Lösung in % Lösung in % |
| in % in % |
| 0,1 100 0,1 100 |
| Blattläuse............. # |
| 0,01 100 0,01 0 |
| 0,1 100 0,1 70 |
| Spinnmilben ........... # |
| 0,01 100 0,01 0 |
| Systemische Wirkung |
| an Blattläusen 0, 1 ! 100 0, 1 0 |
Die Blattlausversuche wurden auf übliche Art und Weise an Strauchbohnen (Vicia faba)
mit Blattläusen der Art Doralis fabae durchgeführt.
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Die Spinnmilbenversuche wurden mit der species Tetranychus altae
Hanst an Buschbohnen (Phaseolus vulgaris) durchgeführt.
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Zur Prüfung der systemischen Wirkung an Blattläusen wurde eine 0,
1%ige Lösung des Wirkstoffs an die Pflanzen gegossen.
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Wie aus den durchgeführten Vergleichsversuchen ersichtlich ist, sind
die Verbindungen des Verfahrens gegenüber Blattläusen und Spinnmilben stärker und
außerdem auch systemisch wirksam. Eine systemische Wirkung haben die bekannten Verbindungen
nicht.
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Beispiel 1
70g Diäthylthiolphosphinsäure gibt man unter Rühren zu einer Kaliumhydroxydlösung
aus 30 g wasserfreiem Kaliumhydroxyd in 150 ccm wasserfreiem Alkohol. Bei 50 bis
60°C tropft man zu der Mischung unter Rühren 63 g p-Chloräthylthioäthyläther zu.
Man hält die Mischung eine Stunde bei 50°C, kühlt sie dann ab und gibt sie in 300
ccm Eiswasser.
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Man nimmt das ausgefallene Öl in 200 ccm Benzol auf, entsäuert es
mit einer 4°/Oigen Bicarbonatlösung, trocknet und fraktioniert die Lösung Es werden
75 g des Esters vom Kp. o.,, = 88°C erhalten ; die Ausbeute beträgt 66°/o ; die
Giftigkeit an der Ratte per os, DL95, beträgt 25 mg/kg. Blattläuse werden mit 0,
01%iger Lösung 100%ig, resistente Spinnmilben ebenfalls 100°/oig abgetötet. Die
Verbindung wirkt auch ovizid. Die systemische Wirkung einer 0, 1°/oigen Lösung an
Blattläusen beträgt 100%.
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Man löst 70 g Diäthylthiolphosphinsäure in 150 ccm wasserfreiem Alkohol
und tropft zu der Lösung unter Rühren bei 30°C 56 g Chlormethylthioäthyläther. In
dem Alkohol waren vorher 30 g Kaliumhydroxyd gelöst worden. Man hält die Mischung
1 Stunde bei 30°C, gibt sie dann in 300 ccm Eiswasser und nimmt das entstandene
01 in 200 ccm Benzol auf. Nach dem Trocknen und Fraktionieren der benzolischen Lösung
erhält man 55 g des Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp.0,01 = 76°C;
die Ausbeute beträgt 52°/o ; die Giftigkeit an der Ratte per os, DLso, beträgt 10mg/kg.
Blattläuse werden mit 0, 001%iger Lösung 90°/oig, Spinnmilben mit 0, 01% iger Lösung
100°/oig abgetötet. Die systemische Wirkung einer 0, 1°/oigen Lösung an Blattläusen
oder Raupen beträgt 100%.
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Beispiel 3
In 150 ccm wasserfreiem Alkohol werden 30 g Kaliumhydroxyd gelöst. Zu dieser Lösung
gibt man unter Rühren 70 g Diäthylthiolphosphinsäure und tropft dazu bei 40°C 97
g Chlormethyl-1, 4-chlorphenylthioäther. Man hält die Mischung 1 Stunde bei 40°C,
gibt sie dann in 300 ccm Eiswasser und nimmt das ausgefallene 01 in Benzol auf.
Nach dem Trocknen der benzolischen Lösung wird das Benzol abdestilliert.
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Der Rückstand wird bei einer Badtemperatur von 70° C so lange im Hochvakuum
behandelt, bis sich ein Druck von 0, 01 mm Quecksilbersäule eingestellt hat.
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Es werden auf diese Weise 118 g des Esters als schwach gelbes wasserunlösliches
Öl erhalten ; die Ausbeute beträgt 82°/0 ; die Giftigkeit an der Ratte per os, DL50,
beträgt 100 mg/kg. Blattläuse werden mit 0, 01°/oiger Lösung 50°/oig, Spinnmilben
mit der gleichen Lösung 90°/oig abgetötet. Die Verbindung wirkt auch ovizid. Die
systemische Wirkung einer 0, 1%igen Lösung an Blattläusen beträgt 100°/o.
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Beispiel 4
In 150 ccm wasserfreiem Alkohol löst man 30 g Kaliumhydroxyd, dann gibt man zu der
Lösung unter Rühren 70 g Diäthylthiolphosphinsäure und anschließend bei 30 bis 40°C
tropfenweise 92 g x-Brompropionsäureäthylester. Man rührt die Mischung eine weitere
Stunde und arbeitet sie dann wie in den vorstehend
beschriebenen
Beispielen auf. Es werden 67 g des Esters vom Kip. oui = 80°C erhalten ; die Ausbeute
beträgt 56%. Der Ester ist ein farbloses, wenig wasserlösliches Öl. Die Giftigkeit
des Esters an der Ratte per os, DLSo, beträgt 10 mg/kg. Blattläuse werden mit 0,
1%iger Lösung 100%ig, Raupen mit der gleichen Lösung ebenfalls 100%ig und Spinnmilben
mit 0, 01%iger Lösung 100%ig abgetötet. Die systemische Wirkung einer 0, 1°/oigen
Lösung an Blattläusen beträgt 100 °/o.
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Beispiel 5
In 150 ccm wasserfreiem Alkohol werden 30 g Kaliumhydroxyd gelöst. Zu dieser Lösung
gibt man 70 g Diäthylthiolphosphinsäure und anschließend unter Rühren bei 60°C tropfenweise
70 g ß-Chlorpropylthioäthyläther vom Kip. 13 = 56°C. Man hält die Mischung 2 Stunden
bei 50° C und arbeitet sie dann wie in den vorangehenden Beispielen auf. Es werden
53 g des Esters vom Kp. 0. ol = 92° C erhalten ; die Ausbeute beträgt 44°/0 ; die
Giftigkeit an der Ratte per os, DLso beträgt 25 mg/kg. Blattläuse werden mit 0,
01%iger Lösung 80%ig und Spinnmilben mit 0, 1%iger Lösung 100%ig abgetötet. Die
systemische Wirkung einer 0, 1%igen Lösung an Blattläusen beträgt 100%.
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Beispiel 6
30 g Kaliumhydroxyd werden in 150 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man
70 g Diäthylthiolphosphinsäure und anschließend bei 45 ° C tropfenweise 62 g Monochloressigsäureäthylester.
Man rührt die Mischung eine weitere Stunde bei 45° C und arbeitet sie dann wie bereits
beschrieben auf. Es werden 40 g des Esters als farbloses, wasserunlösliches 01 vom
Kp.0,01 = 70°C erhalten; die Ausbeute beträgt 36°/o.
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Die Giftigkeit an der Ratte per os, DL50, beträgt 50mg/kg. Blattläuse
werden mit 0, 01%iger Lösung 50°/oig und Raupen mit einer 0, 1 %igen Lösung 100%ig
abgetötet. Die systemische Wirkung einer 0, 1°/oigen Lösung an Blattläusen beträgt
100%.
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Beispiel 7
32 g (0, 25 Mol) dimethylthiolphosphinsaures Ammonium vom F. = 170°C werden in 100
ccm Methanol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 35°C 42 g (0, 25 Mo !) -Bromäthyithioäthyläther.
Man rührt
die L5sung 1 Stunde bei 50°C, verdünnt sie dann mit 1000 ccm Benzol, filtriert
das ausgefallene Ammoniumchlorid ab und wäscht die Benzollösung mit 10 ccm Wasser.
Nach dem Trocknen der Benzollösung wird diese fraktioniert. Man erhält 45 g eines
farblosen, in Wasser löslichen Esters vom Kp.0,01 = 83°C ; die Ausbeute beträgt
91 °/o ; die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os beträgt 2, 5 mg/kg.
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Beispiel 8
32 g (0, 25 Mol) dimethylthiolphosphinsaures Ammonium werden in 100 ccm Methanol
gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 70°C 32 g (0, 25 Mol) jB-Chloräthylthioäthyläther.
Man rührt die Mischung anschließend 2 Stunden bei 70 bis 80°C und arbeitet sie dann
wie im Beispiel 7 auf. Es werden 44 g des Esters vom Kp.0,01 = 83°C erhalten ; die
Ausbeute beträgt 89 °/0.
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Beispiel 9
32 g (0, 25 Mol) dimethylthiolphosphinsaures Ammonium werden in 100 ccm Methanol
gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 40°C 44 g (0, 25 Mol) Chlormethyl-1, 4-thiokresyläther.
Man erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 50°C, löst sie dann in 300 ccm Benzol und
wäscht die Lösung mit 100 ccm Wasser.
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Nach dem Trocknen der benzolischen Lösung mit Natriumsulfat wird das
Benzol abgedampft und als Rückstand eine kristalline Masse erhalten, die, auf Ton
getrocknet, 44 g des Esters in Form weißer Nadeln vom F. = 68°C ergibt ; die Ausbeute
beträgt 72°/o ; die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os beträgt 100 mg/kg.
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Beispiel 10
32 g (0, 25 Mol) dimethylthiolphosphinsaures Ammonium werden in 100 ccm wasserfreiem
Äthylalkohol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 80°C 47 g (0, 25 Mol) 6-Chlormethyl-1,
4-thiokresylmethyläther.
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Man erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 80°C, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur
ab und gibt sie in 500 ccm Benzol. Die benzolische Lösung wird mit 100 ccm Wasser
gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren des
Benzols erhält man 46 g des Esters, der, aus gleichen Teilen Ligroin und Essigester
umkristallisiert, in
farblosen Nadeln vom F. = 98°C erhalten wird.
Die mittlere Giftigkeit des Esters an der Ratte per os beträgt 25 mg/kg.
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Beispiel 11
34, 6 g (0, 25 Mol) Diäthylthiolphosphinsäure werden in 50 ccm Athanol gelöst, und
dazu tropft man unter Rühren eine Lösung von 14, 1 g (0, 25 Mol) Kaliumhydroxyd
in 100 ccm Äthanol. Anschließend fügt man zu der Lösung unter weiterem Rühren bei
50°C 34 g (0, 25 Mol) ß-Diäthylaminoäthylchlorid. Man hält die Mischung 1/2 Stunde
bei 50°C, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur und saugt das entstandene Kaliumchlorid
ab. Aus dem Filtrat wird im Vakuum das Benzol abdestilliert, der erhaltene Rückstand
in 200 ccm Chloroform gelöst und die Chloroformlösung anschließend mit 50 ccm Wasser
gewaschen. Nach dem Trocknen der Chloroformlösung wird sie fraktioniert. Man erhält
47, 4 g Diäthylthiolphosphinsäure-N-diäthylaminoäthylester vom Kp. 0,02 = 81°C ;
die Ausbeute beträgt 80 °/0. Der Ester ist eine farblose, in Wasser teilweise lösliche
Flüssigkeit. Blattläuse werden mit O, 001°/oiger Lösung noch 70°/oig, resistente
Spinnmilben mit 0, 01"/figer Lösung 100°/oig und Raupen mit 0,1%iger Lösung sicher
abgetötet. Die systemische Wirkung einer 0, 1%igen Lösung an Blattläusen beträgt
100%.
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Beispiel 12
41, 5 g (0, 3 Mol) Diäthylthiolphosphinsäure werden in 100 ccm Åthanol gelöst. Dazu
gibt man eine Lösung von 16, 8 g (0, 3 Mol) Kaliumhydroxyd in 150 ccm Äthanol. Bei
40°C fügt man nun unter Rühren 58, 7 g (0, 3 Mol) 3, 4-Dichlorbenzylchlorid hinzu.
Das Reaktionsprodukt hält man 11/2 Stunden bei 60° C, kühlt es dann auf Zimmertemperatur
und saugt das entstandene Kaliumchlorid ab. Nachdem das Filtrat, wie im vorhergehenden
Beispiel beschrieben, aufgearbeitet wurde, erhält man 65 g Diäthylthiolphosphinsäure-3,
4-dichlorbenzylester vom Kpool = 117°C ; die Ausbeute beträgt 73 °/0. Der Ester
ist ein farbloses, wenig wasserlösliches 01. Der Ester zeigt an der Ratte per os
eine mittlere Toxizität von 500 mg/kg.
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Beispiel 13
31, 1 g (0, 2 Mol) diäthylthiolphosphinsaures Ammonium werden in 120 ccm Wasser
gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 21, 7g (0, 2 Mol) N-methylchloracetamid. Man
erwärmt die Lösung unter Rühren
11/2 Stunden auf 65°C, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur
ab und sättigt sie mit Natriumsulfat. Anschließend extrahiert man die gesättigte
Lösung dreimal mit je 100 ccm Chloroform, schüttelt die entstandene Chloroformlösung
mit 10 ccm Wasser aus und trocknet sie mit Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren
des Chloroforms erstarrt der Rückstand kristallin. Man erhält 36 g des Esters ;
die Ausbeute beträgt 80 °/0. Durch Umkristallisieren aus einer Mischung aus Benzol
und Petroläther erhält man den Ester in farblosen Nadeln vom F. = 80°C, die wasserlöslich
sind. Die Giftigkeit des Esters an der Ratte per os beträgt 5 mg/kg.
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Beispiel 14
20, 4 g (0, 1 Mol) di-n-propylthiolphosphinsaures Kalium werden in 40 ccm Wasser
gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 40°C 11 g (0, 1 Mol) Chlormethyläthylsulfid.
Anschließend rührt man die Mischung'/, Stunde bei 40°C, nimmt dann das entstandene
(51 in Chloroform auf, trennt die Chloroformlösung ab, wäscht sie mit wenig Wasser
und trocknet sie mit Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms bleibt
ein hellgelbes Öl zurück, das bei einer Badtemperatur von 100° C kurze Zeit unter
einem Druck von 1 mm Quecksilber gehalten wird.
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Man erhält auf diese Weise 18, 1 g des Esters ; die Ausbeute beträgt
75 °/o ; die Giftigkeit an der Ratte per os beträgt 2, 5 mg/kg.
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Beispiel 15
46, 2 g (0, 2 Mol) dibutylthiolphosphinsaures Kalium werden in 65 ccm Wasser gelöst.
Dazu gibt man unter Rühren 22 g (0, 2 Mol) Chlormethyläthylsulfid. Man erwärmt die
Mischung 1/2 Stunde auf 40°C, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab und nimmt das
entstandene 01 in Chloroform auf. Die Chloroformlösung wird zweimal mit je 20 ccm
Wasser geschüttelt und mit Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Chloroform
aus der Lösung im Vakuum abdestilliert und der Rückstand kurze Zeit bei einer Badtemperatur
von 100°C und einem Druck von 1 mm Quecksilber behandelt. Man erhält 42 g des Esters
als gelbes, wenig wasserlösliches Öl; die Ausbeute beträgt 78%; die mittlere Giftigkeit
an der Ratte per os beträgt 20 mg/kg.
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Beispiel 16
32 g (0, 25 Mol) dimethylthiolphosphinsaures Ammonium werden in 100 ccm Äthylalkohol
gelöst. Dazu
tropft man unter Rühren bei 75° C 35 g jB-Chlorpropylthioäthyläther
vom Kip. 13 = 56°C. Man hält die Mischung 2 Stunden bei 70°C, verdiinnt sie anschließend
mit 11 Benzol und saugt das entstandene Ammoniumsalz ab. Beim Fraktionieren des
Filtrates erhält man 47 g des Esters vom Kp.0,01 = 94°C ; die Ausbeute beträgt 89
°/0. Der Ester ist in Wasser löslich.
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Die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os beträgt 10 mg/kg.
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Beispiel 17
47, 5 g (0, 25 Mol) methylphenylthiolphosphinsaures Ammonium werden in 150 ccm Methanol
gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 70°C 32 g (0, 25 Mol) jS-Chloräthylthioäthyläther.
Nach 3stündigem Rühren der Mischung bei 80 bis 90°C ist die Umsetzung beendet. Danach
verdünnt man die Mischung mit 11 Benzol und filtriert das entstandene Ammoniumchlorid
ab. Nach dem Waschen und Trocknen des Filtrates wird es fraktioniert. Man erhält
den Ester vom Kp. o, oi = 101 bis 102°C in 86%iger Ausbeute.
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Beispiel 18
32 g dimethylthiolphosphinsaures Ammonium werden in 125 ccm Methanol gelöst. Zu
dieser Lösung gibt man bei 75°C 52 g (0, 25 Mol) Dodecylchlorid.
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Die Mischung wird weiter wie im Beispiel 17 behandelt und aufgearbeitet.
Es werden 54 g des Esters als leicht
gefärbtes Öl erhalten, das im Vakuum nur unter
Zersetzung destillierbar ist.
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Beispiel 19
80 g (0, 5 Mol) diäthylthiolphosphinsaures Ammonium werden in 150 ccm Acetonitril
gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 80°C 33 g (0, 25 Mol) Dichlordimethylsulfid.
Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 80°C, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur
ab und verdünnt sie mit 300 ccm Benzol. Die benzolische Lösung wird mehrmals mit
Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des
Benzols erhält man 48 g des Esters als farbloses, wasserunlösliches 61 ; die Ausbeute
beträgt 58 °/o der Theorie.
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Molekulargewicht 334.
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Berechnet.... S 28,8%, P 18, 6 °/o ; gefunden.... S 29,1%, P 18,
1 °/o.
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Die Giftigkeit an der Ratte per os, DLso, beträgt 10 mg/kg.