DE1118925B

DE1118925B - Verfahren zur Herstellung von Gebilden, wie Faeden oder Fasern, aus regenerierter Cellulose

Info

Publication number: DE1118925B
Application number: DEP18923A
Authority: DE
Inventors: Philip Sidney Calvo Jun; William Charles Moser
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1956-07-16
Filing date: 1957-07-16
Publication date: 1961-12-07
Also published as: US2893820A; FR1178934A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Gebilden, wie Fäden, aus regenerierter Cellulose, die eine ausgezeichnete Kombination von Eigenschaften in Querrichtung und Längsrichtung in sich vereinigen und sich deshalb zu Cord von erhöhter Festigkeit verarbeiten lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Gebilden, wie Fäden oder Fasern, aus regenerierter Cellulose durch Verspinnen von Viskose in ein Spinnbad, wobei die Spinnlösung und bzw. oder das Bad ein Modifizierungsmittel aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 10 bis 20 Gewichtsprozent eines Gemisches von Natriumsulfat und Zinksulfat enthält, wobei das Verhältnis von Zinksulfat zu Natriumsulfat mindestens 0,4 beträgt, und außerdem genügend Schwefelsäure anwesend ist, um einen Säure-Alkali-Faktor von 1,0 bis 1,76 zu ergeben.

Der Säure-Alkali-Faktor gibt das Verhältnis der Säuremenge im Spinnbad zur Alkalität der Viskose an und ist als das Verhältnis

Acidität des Bades (%)

Alkalität der Viskose (%) - 1

definiert. Die Alkalität der Viskose wird bestimmt, indem man ihr eine eingestellte Schwefelsäurelösung im Überschuß zusetzt, zwecks Entfernung von Schwefelwasserstoff kocht und dann unter Verwendung eines Indikators, wie Methylrot, mit eingestellter Natronlauge zurücktitriert. Hierbei wird das gesamte Alkali erfaßt, welches in Form von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumtrithiocarbonat, Natriumsulfid und Natriumcellulosexanthogenat gebunden ist.

Vorzugsweise soll der Säure-Alkali-Faktor bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 1,20 bis 1,76 liegen.

Der Gehalt des Bades an Natriumsulfat soll mindestens 1,0 %> vorzugsweise 6 bis 12 %₅ betragen.

Zur Herstellung der zur erfindungsgemäßen Verwendung bestimmten Viskoselösung kann die Alkalicellulose in der Baratte entweder vollständig sulfidiert werden, oder man sulfidiert sie in dieser zunächst nur teilweise und beendet die Sulfidierung in dem Viskosemischer. Die stufenweise Sulfidierung, bei der ein Teil der Reaktion in der Baratte erfolgt und der Rest der Sulfidierung durch Zusatz von Schwefelkohlenstoff zum Viskosemischer bewirkt wird, ist in der USA.-Patentschrift 2 801 998 beschrieben. In jedem Falle, d. h. sowohl bei einstufiger als auch bei zweistufiger Sulfidierung, werden insgesamt mindestens 30, vorteilhaft mindestens 35% Schwefelkohlenstoff verwendet.

Verfahren zur Herstellung

von Gebilden, wie Fäden oder Fasern,

aus regenerierter Cellulose

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W.Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Juli 1956

Philip Sidney Calvo jun., Richmond, Va.,
und William Charles Moser,

Seaford, Del. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Die vollständig oder teilweise sulfidierte Alkalicellulose wird in einen Behälter eingegeben, in welchem sie mit einer abgemessenen Menge verdünnter wäßriger Natronlauge vermischt wird. Die Menge an Natronlauge wird so bemessen, daß die fertige Viskoselösung

4 bis 9 % wiedergewinnbare Cellulose und 4 bis 8 % Gesamtalkali, berechnet als NaOH, enthält. Die Zusammensetzung der Viskose wird vorteilhaft im Bereich von 5 bis 7% ausfällbarer Cellulose und

5 bis 6,5% Alkali gehalten.

Das an sich bekannte Modifizierungsmittel wird der Spinnlösung und bzw. oder· dem Bad vorzugsweise in einer solchen Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Millimol je 100 g Viskose und bzw. oder Bad zugesetzt, daß das Gelquellungsverhältnis auf einen Wert von nicht mehr als 0,9 begrenzt wird.

Das Gelquellungsverhältnis ist das Verhältnis der Gelquellung des Fadens in Gegenwart des Modifizierungsmittels zu der Gelquellung eines Fadens, der unter den gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit eines Modifizierungsmittels versponnen ist. Die Gelquellung wird bestimmt, indem man Fadenproben (gewöhnlich von 5 g) auf einer Walze, einer Spule oder in einem Spinntopf sammelt. Die Probe wird dann 5 Minuten bei 3600 U/min in einer Korbzentrifuge geschleudert und nun gewogen. Nachdem der Faden

109 748/439

durch Auswaschen von Säure und Salzen befreit ist, wird er bei 100 bis HO⁰C getrocknet und erneut gewogen. Das Gewicht des (zentrifugierten) Gelfadens, dividiert durch das Gewicht des trocknen Fadens, wird als Gelquellung bezeichnet. Wenn also keine Verminderung der Gelquellung erfolgt, beträgt das Gelquellungsverhältnis 1,0, während eine 10%ige Senkung ein Verhältnis von 0,90 ergibt.

Die erforderliche Konzentration an Modifizierungsmittel kann ungefähr ermittelt werden, indem man die Gelquellung bei verschiedenen Konzentrationen an Modifizierungsmittel bestimmt. Diejenige Menge an Modifizierungsmittel, die notwendig ist, um gerade die erzielbare Mindestgelquellung zu erreichen, ist der etwa notwendige Betrag.

Als Modifizierungsmittel sind Verbindungen der nachstehend angegebenen Gruppen besonders geeignet:

A. Quartäre Ammoniumverbindungen der Zusammensetzung

R₁-N-R₄

X"

25

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ organische Gruppen bedeuten, die nicht mehr als 4 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten, wobei mindestens drei der genannten Gruppen nur aliphatische Kohlenstoffatome enthalten und die vierte der genannten Gruppen nicht mehr als einen Phenylrest enthält, und wobei ferner X ein Anion bezeichnet, das praktisch keine Oberflächenaktivität besitzt. Die Verwendung derartiger Verbindungen ist in der USA.-Patentschrift 2 536 014 beschrieben.

B. Aliphatische Monoamine, die mindestens 4 Kohlenstoffatome, aber keinen Rest von mehr als 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Verwendung derartiger Verbindungen ist in der USA.-Patentschrift

2 535 044 beschrieben.

C. Aliphatische Diamine, die 2 Aminostickstoffatome enthalten, die lediglich durch Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind und insgesamt mindestens

3 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Aminogruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind und jeder einwertige, an den Aminostickstoffatomen sitzende Substituent aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen besteht. Die Verwendung dieser Verbindungen ist in der USA.-Patentschrift 2910 341 beschrieben.

D. Die Salze N-substituierter Dithiocarbaminsäuren. Die Verwendung dieser Verbindungen ist in der USA.-Patentschrift 2 696 423"beschrieben.

E. Die Äther der Zusammensetzung

RO-(CH₂CH₂O)_nR'

worin R Alkyl oder Aryl bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R' Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet. Die Verwendung dieser Verbindungen als Koagulationsmodifizierer ist in der schweizerischen Patentschrift 319 179 beschrieben.

F. Die Polyäthylenglykole der Zusammensetzung

HO(CH₂CH₂O)^H

worin η eine ganze Zahl von mehr als 3 ist. Die Verwendung dieser Verbindungen ist in der französischen Patentschrift 1 162 737 beschrieben.

Außer den vorstehend genannten Verbindungen sind weitere, als Modifizierungsmittel geeignete Verbindungen in den britischen Patentschriften 723 435 und 730 741 sowie der belgischen Patentschrift 535 699 beschrieben.

Wenn ein Amin in Verbindung mit einer stufenweisen Sulfidierung verwendet werden soll, d. h. einer solchen, bei der ein Teil des Schwefelkohlenstoffs in den Mischtank zugesetzt wird, wird das Modifizierungsmittel vorteilhaft vor Zusatz des Schwefelkohlenstoffs in den Mischbehälter eingegeben. Wenn das Modifizierungsmittel sowohl in der Viskose als auch im Spinnbad wirksam ist, wie das z. B. bei Aminen, Dithiocarbamaten oder quartären Ammoniumverbindungen der Fall ist, muß die Menge an Modifizierungsmittel in der Viskose auf die im Bad enthaltene Menge an Modifizierungsmittel abgestimmt werden, um den gewünschten Effekt zu ergeben. Wenn ein Äther oder ein Polyäthylenglykol verwendet wird, soll die Verbindung der Viskose zugesetzt werden, da diese Verbindungen bei Zusatz zum Bad die Koagulation nicht merklich beeinflussen.

Die Viskoselösung wird filtriert, entlüftet und kann bei einer Temperatur von 18° C auf den gewünschten Salzpunkt gereift werden. Es empfiehlt sich, den Reifungsvorgang zu begrenzen und die Viskose in ungereiftem oder teilweise gereiftem Zustand zu verspinnen.

Vor dem Verspinnen kann die Viskose erhitzt werden.

Die Viskose wird dann in ein Fäll- und Regenerierbad ausgepreßt, das auf einer Temperatur oberhalb 4O⁰C, vorteilhaft oberhalb 50⁰C, gehalten wird.

Die ausgepreßten Fäden werden vorteilhaft durch ein Spinnrohr geführt (USA.-Patentschrift 2 440 057). Die Fäden werden im Primärbad mittels Walzen auf einen engen Raum zusammengeführt, gewöhnlich einer allmählich zunehmenden Spannung unterworfen. Zweckmäßig erfolgt ein Teil der Verstreckung in einem Sekundärbad von 50 bis 100⁰C, das gewöhnlich beim Spinntopf-Spinnverfahren zwischen zwei Förderwalzen angeordnet ist, aber auch dem Fadenbündel auf den Walzen zugeführt werden kann. Beim Spulenspinnen können auch Förderwalzen verwendet werden, es wird das Fadenbündel aber üblicher vom Primär- in ein Sekundärbad geführt und in diesem mittels Spannwalzen gestreckt.

Der Faden erfährt im Verlaufe seiner Erzeugung eine Gesamtstreckung von mindestens 100 %. Bei der Verstreckung in einem Sekundärbad mittels Förderwalzen werden Verstreckungsgrade von 120 bis 160% bevorzugt. Beim Spulenspinnverfahren unter Verstreckung im Sekundärbad ohne Anwendung von Förderwalzen wird der Verstreckungsgrad vorteilhaft zwischen 85 und 115% gehalten. Bei der Herstellung von Textilfaden könnennatürlichniedrigere Streckungsgrade angewendet werden.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Faden besteht in seiner Querschnittsfläche zu mindestens 75% aus Haut (Mantel), hat eine Ordnung in seitlicher Richtung von 15 bis 40, ein Minimum der Kraft-Temperatur-Kurve von 60 bis 95⁰C und weist eine im wesentlichen gleichmäßige Orientierung über seinen gesamten Querschnitt auf, wobei der Unterschied in der Orientierungszahl zwischen dem mittleren Teil und dem äußeren Teil des Fadens nicht größer als 2 ist.

Die Bestimmung des Mantelanteils des Fadens erfolgt nach der Methode von Morehead und

5 6

Sisson, »Textile Research Journal«, Bd. 15, S. 444 und bei vielen Anwendungszwecken, ζ. Β. für Autoreifen, 445 (1945). In den nachfolgenden Beispielen wird an der Zustand des Cords dem ofentrockenen Zustand Stelle des von Morehead und Sisson verwendeten viel näher kommt als dem konditionierten Zustand, gelben Farbstoffs »Calcomine yellow« hier der Färb- Die Beziehung der Festigkeit des Cords in den beiden stoff »Pontamine yellow« verwendet. S Zuständen wird gewöhnlich zahlenmäßig als das Ver-

Die Ordnung eines Fadens in seitlicher Richtung hältnis von ofentrockener zu konditionierter Cord-(»Seitenordnung«) wird durch den Ausdruck festigkeit ausgedrückt.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung

(I₁ — Im) j«« ermöglicht es, bei den für Fäden technisch üblichen

I₁ ίο Spinngeschwindigkeiten (von 45 bis zu über 91 m/min)

ein außerordentlich hochwertiges Produkt herzubestimmt, worin I₁ die Intensität der 101-Interferenz stellen, während es bei den bisher bekannten Verfahren und I_m die Minimumintensität zwischen den 101- und notwendig war, bei Verwendung von Modifizierungs-ΙθΓ-Interferenzen darstellt. mitteln die Verspinnungsgeschwindigkeiten erheblich

Das Minimum der Kraft-Temperatur-Kurve wird *5 zu senken (auf etwa 25 m/min gemäß Beispiel 1 der bestimmt, indem man die Änderung der Retraktions- USA.-Patentschrift 2 696 423), um ein Produkt von kraft (Verkürzungskraft) mißt, wenn ein schwach vergleichbarer Cordfestigkeit zu erhalten. Ferner gedehnter nasser Faden auf konstanter Länge gehalten ermöglicht das Verfahren nach der vorliegenden und einer Temperaturänderung im Bereich von 0 bis Erfindung die Verstreckung des Fadenbündels während 100°Cunterworfenwird.DieseMethodeistim einzelnen 20 der Verspinnung bis zu etwa 150% und mehr, während von Roseveare und Po ore in Journal of Polymer eine Verstreckung von 115% das Maximum darstellt, Science, Bd. 14, S. 341 bis 354 (1954), beschrieben. wenn man nach den bekannten Verfahren arbeitet. Unter »Orientierungszahl« wird der mit 1000 multi- Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

plizierte Unterschied zwischen dem (interferometrisch Die »D.B. - Ermüdungsfestigkeit«, die in den Beispielen gemessenen) Brechungsindex, der parallel zur Faser- ²5 angegeben ist, wird bestimmt, indem man einen Cord achse bestimmt ist, und dem senkrecht zur Faserachse 48 Stunden bei 24° C und 54% relativer Feuchtigkeit bestimmten Brechungsindex verstanden. Diese Meß- konditioniert, ihn dann in Klemmbacken einspannt, technik ist von Faust in Proc. Phys. Soc, Bd. 65B, die einen Abstand von 42,5 cm haben, und nun mit S. 48 bis 62 (1952), beschrieben. 1 g/den belastet. Die Temperatur des Cords wird dann

Diese Variablen hängen sowohl mit den Längs- 3o auf 100⁰C erhöht, wobei er sich etwa ¹J₂ Stunde in der eigenschaften als auch insbesondere mit den Quer- Prüfmaschine befindet. Die Klemmbacken werden eigenschaften des Fadens zusammen, welche bei einer dann einer Schwingbewegung unterworfen, um den stark verdrehten Struktur von Bedeutung sind. Wie Cord 3000mal in der Minute zu strecken, wobei der in den nachfolgenden Beispielen gezeigt ist, ist es Hub etwa 6 mm beträgt. Die Ermüdungsfestigkeit des nicht nur wichtig, daß der prozentuale Anteil des 35 Cords wird als die Zahl der Minuten angegeben, die Mantelbezirks hoch ist, sondern das Minimum der verstreichen, bis der Cord bricht. Die anderen in den Kraft-Temperatur-Kurve darf weder zu tief noch zu Beispielen angegebenen Kennzahlen werden in üblicher hoch liegen. Ferner muß der Unterschied in der Weise bestimmt. Die Konzentration der Badbestand-Orientierungszahl (welche die Gleichmäßigkeit der teile ist in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt-Orientierung der Polymerenketten vom Inneren des 4° gewicht des Bades, angegeben, wenn nichts anderes Fadens nach außen, d. h. über den gesamten Faden- angegeben ist. Alle hergestellten Corde sind zweiquerschnitt angibt) zwischen dem Innen- und dem strähnig aufgebaut, und zwar mit einer S-Drehung von Außenbezirk des Fadens niedrig gehalten werden. 441/m in der Einzelsträhne und einer Z-Drehung von Außerdem muß die Seitenordnung, welche den Grad 406/m in der Doppelsträhne, und die Vollkommenheit der Kristallinität im Faden 45 .

angibt, einerseits unterhalb eines bestimmten Maximal- Beispiel

wertes, andererseits oberhalb des angegebenenMinimal- Zunächst wird eine Viskose, die 6,25 % gewinnbare

wertes liegen. Cellulose und 5,75% Alkali, berechnet als NaOH,

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt (1) eine enthält, in der üblichen Weise unter Verwendung von merklich höhere Spinnverstreckung, als es bei den 5° 39% Schwefelkohlenstoff hergestellt. Während des bekannten Verfahren möglich war (was zu höheren Sulfidierens wird N-Methylcyclohexyldithiocarbamat Festigkeiten des Fadens und Cords führt), (2) eine in einer Konzentration von 0,43 Millimol je 100 g niedrige primäre Gelquellung (was zu einer aus- Viskose zugesetzt. Die Viskosen werden filtriert, entgezeichneten Ermüdungsfestigkeit beiträgt), (3) ein lüftet, auf einen Salzpunkt von 16 bis 17 und eine hohes Verhältnis von ofentrockener zu konditionierter 55 Viskosität von 32 St gealtert und bei 44⁰C in Spinn-Cordfestigkeit und (4) außerordentlich hochwertige bäder ausgepreßt, deren Zusammensetzung in Tabelle I Eigenschaften bei technisch üblichen Spinngeschwindig- angegeben ist. Nach Bildung der Fäden werden diese keiten. durch ein im Bad angeordnetes Spinnrohr geführt, zu

Erfindungsgemäß erzeugte Fäden und der daraus einem Fadenbündel zusammengeführt und dann um erhaltene Cord besitzen daher überragende Eigen- 60 eine Reihe von Spannwalzen und schließlich auf eine schäften. Der Cord hat eine hohe Festigkeit in kondi- außerhalb des Bades angeordnete Förderwalze geführt, tioniertem Zustand (das ist die Festigkeit eines Cords, Die Fadenbündel erhalten eine weitere Verstreckung, welcher auf eine Feuchtigkeit von 12 Gewichtsprozent indem man sie auf eine zweite Förderwalze führt, die konditioniert ist), ferner ist das Verhältnis der Cord- einen größeren Durchmesser als die erste hat, aber mit festigkeit in ofentrockenem Zustand zur Festigkeit in 65 gleicher Geschwindigkeit rotiert. Auf beiden Förderkonditioniertem Zustand höher, und ebenso ist auch walzen wird eine heiße wäßrige Lösung, die etwa 2 % die Ermüdungsfestigkeit verbessert. Die Erhöhung der Schwefelsäure enthält, auf das Fadenbündel aufge-Festigkeit in ofentrockenem Zustand ist wichtig, weil bracht. Die Gesamtverstreckung zwischen der ersten

im Bad angeordneten Walze und der letzten Abzugswalze beträgt 140%, wobei 43% der Gesamtverstreckung bis zur ersten Förderwalze und 57% zwischen den Förderwalzen erfolgen. Von der letzten Förderwalze wird der Faden in einen rotierenden Spinntopf geführt, in welchem er mit einer Endgeschwindigkeit von 102 m/min in Form eines Kuchens gesammelt wird. Der Faden wird dann gereinigt, getrocknet, auf hohe Festigkeit behandelt und in der üblichen Weise zu Cord verarbeitet. Die Eigenschaften des Fadens und Cords und andere einschlägige Daten sind in Tabelle I angegeben:

Tabelle I

Spinnbad

H₂SO₄, %

Säure-Alkali-Faktor

ZnSO₄, %

Na₂SO₄, %

Gesamtsalzgehalt, % (im Bad)

Verhältnis von ZnO₄ zu Na₂SO₄

Millimol N-Methylcyclohexylamin je 100 g Bad

Fadeneigenschaften

Gesamttiter, den

Einzelfadentiter, den

Festigkeit, g/den, trocken

Festigkeit, g/den, feucht

Festigkeit, g/den, Schlingen-

Gelquellungsverhältnis

Cordeigenschaften
Titer, den

Festigkeit, g/den, konditioniert

Festigkeit, g/den, ofentrocken

Verhältnis ofentrocken zu konditioniert D.B.-Ermüdungsfestigkeit, Minuten

9,1 1,92 5,0 11,6 16,6 0,43

1,08

1650 1,5 4,50 2,90 3,10 0,84

3728 3,40 3,80 1,12 200

8,5 1,79 5,0 11,6 16,6 0,43

1,08

1650 1,5 4,77 3,06 3,33 0,83

3732 3,45 4,27 1,23

8,35 1,76 5,0 11,6 16,6 0,43

1,08

1682 1,5 4,71 3,10 3,45 0,84

3795 3,71 4,38 1,18

8,05 1,70 5,0 11,6 16,6 0,43

1,08

1655 1,5 4,87 3,29 3,63 0,82

3736 3,78 4,53 1,20 430

Der einzige Unterschied in der Spinnbadzusammensetzung bei den Versuchen A, B, C und D ist, wie aus der vorstehenden Tabelle entnommen werden kann, der Schwefelsäuregehalt, der seinerseits den Säure-Alkali-Faktor beeinflußt. Bei den Versuchen A und B ist der Säure-Alkali-Faktor hoch. Bei den Versuchen C und D liegt er innerhalb der Grenzen der vorliegenden Erfindung. Ein Vergleich der Cordeigenschaften, die bei den Versuchen A, B, C und D erhalten werden, zeigt, daß eine Senkung des Säure-Alkali-Faktors auf einen Wert innerhalb der Grenzen der vorliegenden Erfindung eine Erhöhung der Festigkeit des konditionierten Cords, insbesondere aber der Festigkeit des ofentrocknen Cords zur Folge hat. Die Tabelle zeigt ferner, daß ein Cord, der nach der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, außer einer hohen konditionierten Cordfestigkeit ein hohes Verhältnis von ofentrockner zu konditionierter Cordfestigkeit hat.

Die unerwartete und nicht vorauszusagende Verbesserung, die bei den Versuchen C und D erzielt wird, tritt noch stärker hervor, wenn man die Versuche E, F und G betrachtet, deren Ergebnis in Tabelle Ia zusammengestellt ist.

Tabelle Ia

Spinnbad

H₂SO₄,%

Säure-Alkali-Faktor

ZnSO₄, %

Na₂SO₄, %

Gesamtsalzgehalt, %

Verhältnis von Zn SO₄ zu Na₂SO₄

Millimol N-Methylcyclohexylamin je 100 g Bad

Cordeigenschaften

Festigkeit, g/den, konditioniert

Festigkeit, g/den, ofentrocken -...

D.B.-Ermüdungsfestigkeit, Minuten

Verhältnis ofentrocken zu konditioniert

Ausführbarkeit des Verfahrens

9,1	8,5	8,0
1,91	1,79	1,69
9,5	9,5	9,5
17,5	17,5	17,5
27,0	27,0	27,0
0,70	0,70	0,70
0,21	0,21	0,21
3,57	3,53	3,43
3,96	3,85	3,69
332	328	231
1,12	1,09	1,08
gut	schlecht	sehr schlecht

In allen diesen Versuchen ist der Gesamtsalzgehalt des Spinnbades hoch und liegt außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung. Alle anderen Spinnbadbedingungen werden, wie angegeben, konstant gehalten. Die Herstellung und Verspinnung der Viskose erfolgt im allgemeinen so, wie es für die vorhergehenden Versuche beschrieben ist. Zur Sulfidierung werden 41 % Schwefelkohlenstoff verwendet, und es werden 0,33 Millimol N-Methylcyclohexyldithiocarbamat je 100 g Viskose zugesetzt. Das Garn hat einen Titer (Gesamt) von 1650 den und einen Fadentiter von 2,3. Das Fadenbündel wird während des Verspinnens um 110% verstreckt; ein wesentlich höherer Verstreckungsgrad ist nicht erzielbar. Der Schwefelsäuregehalt des Spinnbades und demzufolge der Säure- Alkali-Faktor ist bei diesen Versuchen die einzige Variable. Wie man aus einem Vergleich der Festigkeit in konditioniertem und in ofentrocknem Zustand sowie ferner aus dem Verhältnis der Festigkeit in ofentrocknem zu der in konditioniertem Zustand ersieht, ao werden die Cordeigenschaften schlechter, wenn man einen hohen Salzgehalt verwendet.

Außer der Verschlechterung der Cordeigenscbaften wird bei Verwendung eines Bades von hohem Salzgehalt auch die betriebliche Durchführbarkeit des Verfahrens schlechter, wenn der Säure-Alkali-Faktor sinkt. Die Ausführbarkeit des Verfahrens wird nach der Anzahl der Fadenrisse, der Anzahl der Fäden, die sich auf den Förder- oder Spannwalzen umschlingen, und der Zahl der im Garn enthaltenen gerissenen Fäden beurteilt.

Beispiel 2

Es werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Viskosen hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 41 % Schwefelkohlenstoff und bei den Versuchen H, I, J und K 0,32 Millimol N-Methylcyclohexyldithiocarbamat je 100 g Viskose zugesetzt werden und bei Versuch K kein Modifizierungsmittel verwendet wird. Die Spinnlösungen werden auf 50° C erhitzt und dann durch eine Spinndüse, deren Bohrkanäle einen Durchmesser von 0,0635 mm haben, in Fadenbündel von 1100 Fäden und einem Titer von 1650 den versponnen. Nach ihrer Entstehung werden die Fäden im wesentlichen, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Die Spinngeschwindigkeit beträgt hier 102 m/min. Der gesamte Verstreckungsgrad der Fadenbündel beträgt bei den Versuchen H, I, J 135%, bei Versuch K 115%.

Tabelle II

Spinnbad

H₂SO₄, %

Säure-Alkali-Faktor

ZnSO₄, %

Na₂SO₄, %

Gesamtsalzgehalt, %

Verhältnis von ZnSO₄ zu Na₂SO₄

Millimol N-Methylcyclohexylamin je 100 g Bad

Fadeneigenschaften

Titer, den

Festigkeit, g/den, trocken

Festigkeit, g/den, naß

Festigkeit, g/den, Schlingen-

Gelquellungsverhältnis

Cordeigenschaften

Titer, den

Festigkeit, g/den, konditioniert

Festigkeit, g/den, ofentrocken

Verhältnis ofentrocken zu konditioniert D.B.-Ermüdungsfestigkeit, Minuten

7,0 1,47 6,4 12,9 19,3 0,50

0,31

1656 4,96 3,38 3,62 0,83

3708 3,70 4,43 1,20 486 6,5.

1,37

4,0
13,0
17,0

0,34

0,31

1656
4,70
3,14
3,51
0,86

3697
3,57
4,23
1,18
250

8,3 1,75 7,0 16,0 23,0 0,44

0,30

1650
4,45 3,03 3,52 0,82

3700
3,50 4,20 1,14 300

6,3 1,33 6,0 8,6 14,6 0,70

keines

1648 4,75 3,04 3,21 1,0

3680 3,39 4,09 1,21 137

Die unerwartet hochwertigen Eigenschaften der Fäden und des Cords, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind (H) im Vergleich zu dem Faden und Cord (I) — niedriges Verhältnis von Zn S O₄ zu Na₂SO₄ — und zu (J) — Gesamtsalzgehält über 20% — und zu (K) — kein Modifizierungsmittel —, sind aus den Werten der vorstehenden Tabelle, insbesondere auch aus der Ermüdungsfestigkeit, ohne weiteres zu erkennen.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden unter Verwendung verschiedener Bäder im Rahmen der Erfindung Faden und Cord hergestellt. Zusammen-

109 748/439

11 12

setzung der Viskose, Arbeitsbedingungen und Eigenschaften der Fäden und des Cords werden in Tabelle III angegeben:

• Tabelle" III

N.

Viskose

Temperatur, ⁰C

ro ο/

^^a2t /O

Millimol N-Methylcyclohexyldithiocarbamat je 100 g Viskose

Säure-Alkali-Faktor

Gesamtsalzgehalt, % ν · · · · ·······

Verhältnis von ZnSO₄ zu Na₂SO₄ -.

Millimol N-Methylcyclohexylamin

je 100 g Bad ....: .■'..- ',,......

Spinnbedingungen

Verstreckung, %

Bruchverstreckung, %

Geschwindigkeit, m/min

Fadeneigenschaften

Titer, den ' .'.

Festigkeit, g/den, trocken .......

Festigkeit, g/den, naß

Festigkeit, g/den, Schlingen-

Gelquellungsverhältnis

Minimum der Kraft-Temperatur-Kurve, °C..

Seitenordnung ..: ;

Mantelanteil des Querschnittes, % ·

Orientierungszahl, Mantel .

Orientierungszahl, Kern ..

Cordeigenschaften

Titer,den :

Festigkeit, g/den, konditioniert

Festigkeit, g/den, ofentrocken

Verhältnis ofentrocken zu konditioniert

50.

41

0,43

1,58 6,0 8,6 14,6 0,69

2,1

55

135 160 102"

1631 5,14 3,47 3,49 0,80

70

-30±5

90

25

24

3627 3,89 4,66 1,20 50 46

0,43

6,8 1,43 5,0 7,2 12,2 0,70

0,67 '

135
102

1682
5,06 3,47 3,46 0,83 30±5 90

26

25

3726
3,79 4,60 1,21

50 46

0,43

6,8 1,43 6,4 6,4 12,8 1,0

0,67

130 170 102

1634 5,01 3,39 3,29 0,84

68

30±5

90

26

25-

3633 3,66 4,51 1,23

50 46

0,28

6,8 1,43 6,0 8,6 14,6

0;69

0,67 63

151 188 102

1679 5,07 3,37 3,44 0,85

69

3O±5

90

25

24

3732 3,67 4,60 1,25

28 39

0,43

7,9 1,66 5,0 11,6 16,6 0,43

1,06 59

135 94

1659 5,1 3,50 3,59 0,84

70 ■

30±5

90

25

24

3678 3,83 4,59 1,20

Man vergleiche den Faden, welcher gemäß vorliegender Erfindung- hergestellt igt- (Q), mit einem Faden, der in einem Bad mit hohem Säure-Alkali-Verhältnis sowie einem höhen Gesamtsalzgehalt hergestellt wurde (R), sowie mit einem Faden, der nach dem Stande der Technik, d. h. unter Verwendung eines koagulierenden, nicht _r regenerierenden Bades, hergestellt ist (S). Bei denHerstellung der Viskose für die Versuche Q und R folgt man den Angaben von Beispiel 1 bis auf die in. der Tabelle angegebenen Abweichungen. Die Behandlung jund die "Auf nähme des Fadens folgt ebenfalls den Angaben des'Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß der Faden des Versuches R auf insgesamt nur 110% verstreckt wird^wobei 65%.der Gesamtverstreckung bis zur ersten Förderwalze und 35% zwischen den Förderwalzen erfolgt. :;.;;:

r.J ^:. , Tabelle	IHa	Q	R	S
	38,5 6,25 • 5,50· • : ^36 ..-■-	1 39,0 6,25 5,75 -0,43 .
Viskose - ; .: . CS₂ bei der Sulfidierung, % Gewinnbare Cellulose, % Gesamtalkali als NaOH;, % : .ς..' Millimol N-Methylcyclohexyldithiocarbamat je 100g Viskose;"-.. .,..;...;.;;... '-.

Fortsetzung Tabelle III a

Spinnbad

H₂SO₄, %

Säure-Alkali-Faktor

ZnSO₄, %

Na₈SO₄, °/o

Gesamtsalzgehalt, %

Verhältnis von ZnSO₄ zu Na₂SO₄

Millimol N-Methylcyclohexylamin je 100 g Bad

Spinnstreckung, °/₀

Bruchstreckung, %

Fadeneigenschaften

Gesamttiter, den

Einzelfadentiter, den

Festigkeit, g/den, trocken

Festigkeit, g/den, naß

Festigkeit, g/den, Schlingen-

Gelquellungsverhältnis

Minimum der Kraft-Temperatur-Kurve, ⁰C ...

Seitenordnung

Mantelanteil des Querschnitts, %

Orientierungszahl, Mantel

Orientierungszahl, Kern

Cordeigenschaften

Titer, den

Festigkeit, g/den, konditioniert

Festigkeit, g/den, ofentrocken ,

Verhältnis ofentrocken zu konditioniert

D.B.-Ermüdungsfestigkeit, Minuten

6,3	9,1	1100
1,40	1,92	1,5
7,0	9,5	5,60
7,0	17,5	3,80
14,0	27,0	2,91
1,0	0,54	1,0
2,14	0,50	>100
153	110	50±5
163	130	—
1685	1657	21
1.5	1,5	21
5,46	4,70	2390
3,95	3,46	3,36
3,64	3,28	4,0
0,83	0,80	1,19
72	50	3
30±5	30±5
90	90 bis 100
26	25
25	13
3740	3702
4,08	3,70
4,75	4,13
1,17	1,13
593	430

Die vorstehenden Zahlenwerte zeigen, daß außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches bei dem Faden gemäß Versuch R ein niedriger Wert des Minimums der Kraft-Temperatur-Kurve und bei dem Faden gemäß Versuch S ein hoher Wert des Minimums der Kraft-Temperatur-Kurve vorliegt. Femer ist die Seitenordnung des Fadens gemäß Versuch S hoch.

45

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Gebilden, wie Fäden oder Fasern, aus regenerierter Cellulose durch Verspinnen von Viskose in ein Spinnbad, wobei die Spinnlösung und bzw. oder das Bad ein Modifizierungsmittel aufweist, dadurch gekenn- zeichnet, daß das Bad 10 bis 20 Gewichtsprozent eines Gemisches von Natriumsulfat und Zinksulfat enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Zinksulfat zu Natriumsulfat mindestens 0,4 beträgt, und außerdem genügend Schwefelsäure anwesend ist, um einen Säure-Alkali-Faktor von 1,0 bis 1,76 zu ergeben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel im Bereich von je 0,1 bis 10 Millimol je 100 g Viskose und bzw. oder Bad zugesetzt wird, daß das Gelquellungsverhältnis auf einen Wert von nicht mehr als 0,9 begrenzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Natriumsulfatgehalt des Bades 6 bis 12% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskose bei einer Temperatur von mindestens 40° C versponnen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der regenerierte Faden im Verlaufe seiner Erzeugung eine Gesamtstreckung von mindestens 100 % erfährt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 013 829;
französische Patentschriften Nr. 868 375, 957 246, 116 102.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

® 109 748/439 11.61