DE1116405B

DE1116405B - Verfahren zur Herstellung von Polysulfonaten

Info

Publication number: DE1116405B
Application number: DEB56438A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Demmler; Dr Harry Distler; Dr Franz Friedrich Miller; Dr Lothar Wuertele
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-01-29
Filing date: 1960-01-29
Publication date: 1961-11-02
Also published as: US3228912A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polysulfonaten Es wurde gefunden, daß man gegebenenfalls in Gegenwart basisch reagierender Stoffe durch Polyaddition von organischen Verbindungen, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome im Molekül enthalten, die nicht in Form von Kristallwasser oder -alkohol od. dgl. gebunden sind, an Vinylsulfonsäureester von Polyolen Polysulfonate herstellen kann. Die Polyadditionsreaktion erfolgt im Falle jeweils bifunktioneller Verbindungen nach folgendem Schema: Dabei steht R für zweiwertige Alkyl-, Cycloalkyl-Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Diarylalkyl-, Diarylsulfon-oder Polyarylalkyl- sowie heterocyclische Reste und X H2 beispielsweise für primäre Monoamine, primäre undloder sekundäre Polyamine, Bislactame, Säureamide, Hydrazide, Sulfonamide, Polyphenole, Polythiophenole, Polyalkanolamine, Polymerkaptane und Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte.
Bei der erfindungsgemäßen Polyadditionsreaktion erhält man im Falle jeweils bifunktioneller Reaktanten lineare thermoplastische, im Falle höherfunktioneller Reaktanten, wie beispielsweise Tri-, Penta- oder Hexavinylsulfonsäureester und/oder Triolen, Trimerkaptanen oder primären Diaminen, vernetzte Polysulfonate.
Vinylsulfonsäureester, die erfindungsgemäß zu Polysulfonaten umgesetzt werden können, lassen sich beispielsweise nach den Verfahren der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen B 54070 IVb/l20 (deutsche Auslegeschrift 1094735) und B 52358 IVb/ l2o (deutsche Auslegeschrift 1 091 104) bzw. analog zu dem im Beispiel 14 vorliegender Beschreibung beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Vinylsulfonsäureesters eines »Novolaks« aus Polyolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Thiodiglykol, Äthylendithiodiglykol, Propandiol-(1,2), Butandiol-(l,4), den aus Propylenoxyd darstellbaren Di- bzw. Polyglykolen, Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,3), 2-Methylenpropandiol-(l,3), Pentandiol-(1,3), Pentandiol-(1,5), Neopentylglykol, 2-Äthylpropandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), 2 - Äthylhexandiol - (1,3), Decandioi- (1,10), Chinit, Cyclohexandiol-(1,2), o-, m- und p-Xylylenglykol, 2,2-(4,4'-Dioxy-dicyclohexyl)-propan, 2,6-Dioxydecahydronaphthalin, Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin, Phloroglucin, Pyrogallol, Oxyhydrochinon, 4,4'-Dioxydiphenyl, 2,2'-Dioxydiphenyl, l,4-Dioxynaphthalin, 2, 6-Dioxynnphthalin, l ,2-Dioxynaphthlin, 1,5-Dioxyanthracen, 1,4-Dioxychinolin, 2,2'-Dioxydinaphthyl-(l,l') sowie o-, m- und p-Oxybenzylalkohol herstellen. Zur Herstellung solcher Vinylsulfonsäureester eignen sich ferner Bis-oxyarylalkane, deren Arylreste gleich oder verschieden sein können.
Außer Hydroxylgruppen können die Arylreste auch Substituenten, wie Halogenatome oder Alkylgruppen, tragen, die bei der Umsetzung zu Vinylsulfonsäureestern keine Reaktion eingehen. Der die beiden Oxyphenylreste verbindende Alkylrest dieser Bis-oxyarylalkane kann linear aliphatisch oder auch cycloaliphatisch und gegebenenfalls mit Resten substituiert sein, die sich bei der Umsetzung zu Vinylsulfonsäureestern indifferent verhalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise: (4',4"-Dioxy-diphenyl)-methan, 2,2-(4',4"-Dioxy-diphenyl)-propan, 1,1-(4',4"-Dioxydiphenyl)-cyclohexan, 1,1-(4',4"-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenyl)-cyclohexan, 2,2-(2',2"-Dioxy-«',4"-di-tert.-butyl-diphenyl)-propan, 3 ,4-(4',4"-Dioxy-diphenyl)-hexan und 1, 1-(4',4"-Dioxy-diphenyl)-l-phenyläthan sowie Methanderivate, die außer zwei Oxyarylgruppen noch einen Alkylrest mit mindestens zwei und einen zweiten Alkylrest mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen tragen, wie 2,2-(4',4' '-Dioxy-diphenyl)- butan, 2,2-(4',4"-Dioxydiphenyl)-pentan, 3,3-(4', 4"-Dioxy-diphenyl)-pentan, 2,2-(4',4"-Dioxy-diphenyl)-3-methylbutan, 2,2-(4',4"-Dioxy-diphenyl)-hexan, 2,2-(4',4"-Dioxy-diphenyl)-4-methylpent 2,2(4" 4"-Dioxy-diphenyl)-heptan, 4,4-(4',4"-Dioxy-diphenyl)-heptan und 2,2-(4',4"-Dioxy-diphenyl)-tridecan.
Die zuletzt genannten Verbindungen lassen sich in bekannter Weise durch Kondensation von Aldehyden oder Ketonen mit Phenolen darstellen.
Als Polyole können weiterhin Verbindungen, wie 4,4'-Dioxy-diphenylsulfon, Dioxy-benzylbenzole, Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte, wie sie als Novolake bekannt sind, und Phenol-Acrolein-Kondensationsprodukte zur Herstellung von Vinylsulfonsäureestern verwendet werden.
Vinylsulfonsäureester aus mehrwertigen Phenolen, die nach der Patentanmeldung B 54070 IVb/120 (deutsche Auslegeschrift 1 094 735) leicht zugänglich sind, sind für die erfindungsgemäße Herstellung von Polysulfonaten besonders geeignet.
Organische Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül, die sich zur erfindungsgemäßen Herstellung von Polysulfonaten eignen, sind beispielsweise solche Polyole, wie sie oben als für die Herstellung von Vinylsulfonsäureestern geeignet schon genannt wurden, ferner aliphatische primäre Monoamine, wie Äthylamin, Propylamin, Butylamin; aliphatische Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin; cycloaliphatische Amine, wie Cyclohexylamin, Diamino dicyclohexylmethan, Diaminodimethyldicyclohexylmethan; aromatische primäre Monoamine, wie Anilin, Toluidin, Naphthylamin; aromatische Polyamine, wie o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodimethyldiphenylmethan, N, N'-Dimethyldiaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon und die aus derartigen Aminen in üblicher Weise herstellbaren Carbaminate; Carbonsäureamide, wie Acetamid, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid und Methylenbiscaprolactam; Harnstoff und Harnstoffderivate, wie Methylharnstoff, Methylenharnstoff, Dimethylharnstoff, Thioharnstoff, N-Phenylthioharnstoff und Guanidin und ec,ß,,ß-Diureylenäthan; Hydrazide, wie Acrylsäurehydrazid und Adipinsäuredihydrazid; Sulfonamide, wie o-, m- und p-Toluolsulfonamid, sowie Polyalkanolamine, wie Diäthanolamin, Triäthanolamin, Pentaoxyäthyldiäthylentriamin, Pentaoxyisopropyldiäthylentriamin und Hexaoxyisopropyltriäthylentetramin und ferner Polythiole, wie Polythioätherpolymercaptane und Thioglykolsäureester mehrwertiger Alkohole. Derartige Verbindungen reagieren mit Vinylsulfonsäureestern der obengenannten Art nach dem Vermischen meist schon bei Raumtemperatur zu Polysulfonaten, doch kann die Polyadditionsreaktion in manchen Fällen auch mit Vorteil bei Temperaturen bis zu 150"C und darüber durchgeführt werden. Andererseits ist es auch möglich, Polysulfonate aus sehr reaktionsfähigen Aminen und Vinylsulfonsäureestern bei Temperaturen von -50"C und darunter herzustellen.
In manchen Fällen, insbesondere wenn man Polysulfonate aus entsprechenden Vinylsulfonsäureestern und Polyolen oder Polythiolen herstellen will, führt man die Polyaddition in Gegenwart basisch reagierender Stoffe durch. Solche sind im Sinn der Erfindung die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Borate und Phosphate der Alkali- und Erdalkalimetalle, die in Wasser mit alkalischer Reaktion löslich sind, wie beispielsweise Calciumoxyd, Natriumhydroxyd, Soda, Natrium- bicarbonat, Natriumborat und Dinatriumphosphat, sowie tertiäre Amine, wie Tributylamin, Dimethylanilin, Dimethylcyclohexylamin, Dibutylcyclohexylamin, wie auch quartäre Ammoniumsalze, die in wäßriger Lösung in der Wärme dissoziieren, sowie Alkoholate.
Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Vinylsulfonsäureester mit solchen Mengen an Verbindungen, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome im Molekül enthalten, zu Polysulfonaten umzusetzen, daß auf eine Vinylgruppe ein aktives Wasserstoffatom entfällt. Zur Herstellung von Polysulfonaten mit besonderen Eigenschaften kann es jedoch auch von Vorteil sein, eine der Reaktionskomponenten im Überschuß zu verwenden. So erhält man beispielsweise hochmolekulare Polysulfonate mit freien Aminogruppen, die als Härtungsmittel für Epoxyharze und Polysulfonate mit einem größeren Gehalt an Vinylgruppen verwendet werden können, wenn man Vinylsulfonsäureester mit einem Überschuß an Polyaminen erfindungsgemäß umsetzt. Andererseits erhält man hochmolekulare Polysulfonate mit einem größeren Gehalt an Vinylgruppen, wenn Verbindungen, die mehr als ein aktives Wasserstoffatom im Molekül enthalten, mit einem entsprechenden Überschuß an Vinylsulfonsäureestern der obengenannten Art umgesetzt werden. Solche Polysulfonate können vulkanisiert und gehärtet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Block, in Lösung, in Emulsion oder in Suspension durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich solche, die mit den Reaktionskomponenten keine Reaktion eingehen oder mit ihnen nur verhältnismäßig langsam reagieren, wie beispielsweise Wasser, Butanol, Benzol, Toluol, Äthylenchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder deren Gemische. Die Polyaddition kann auch im Gemisch mit solchen Verbindungen oder Harzen stattfinden, die unter denselben Bedingungen zur Addition oder Polyaddition neigen, wie beispielsweise in Gegenwart von Mono- oder Polyepoxyden, Mono- oder Polyglycidyläthern und Mono- oder Polyisocyanaten.
Erfindungsgemäß hergestellte Polysulfonate können als Schmieröle, Weichmacher, Gießharze, Laminierharze, Lacke, Kitte und Klebstoffe verwendet werden und eignen sich zur Herstellung von geformten Gegenständen, von Folien und von Schaumkörpern. Sie können gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Weichmacher und Füllstoffe in üblicher Weise verarbeitet werden.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 64 Teile Divinylsulfonsäureester des 2,2-(4',4"-Dioxy.diphenyl)-propans (im folgenden DDS genannt) werden bei 90"C mit 15 Teilen 4',4"-Diamino-diphenylmethan gemischt. Diese Mischung wird 24 Stunden in einer Form auf 120"C erwärmt. Man erhält einen harten, zähen Formkörper, der bei etwa 130"C elastisch verformbar wird und der auch bei erhöhter Temperatur gegen verdünnte Salzsäure und Alkohol beständig ist.
Beispiel 2 53 Teile DDS werden mit 12 Teilen Anilin bei 75"C vermischt. Die Mischung wird 31 Stunden auf 120"C gehalten. Man erhält eine harte, spröde Masse, die in einem Gemisch aus Butanol-Toluol (1:1) nur teilweise löslich ist. Das Polysulfonat erweicht bei etwa 93"C (bestimmt nach Krämer-Sarnow-Nagel).
Beispiel 3 52 Teile des Divinylsulfonsäureesters des p,p'-Dioxydiphenylsulfons (im folgenden DSDS genannt) werden bei 85"C mit 12 Teilen 4',4"-Diamino-diphenylmethan gemischt. Die Mischung wird 41/2 Stunden auf 120"C erwärmt. Es wird eine harte, etwas spröde Masse erhalten, die von 1000/,der Salzsäure auch bei 70"C praktisch nicht angegriffen wird und sich in den üblichen Lösungsmitteln nicht löst. Die Masse erweicht bei etwa 120"C.
Beispiel 4 Zu einem Gemisch aus 20 Teilen DDS und 20 Teilen eines Epoxyharzes aus 2,2-(4',4"-Dioxy-diphenyl)-propan und Epichlorhydrin, das den Epoxydwert 0,50 hat, werden bei Raumtemperatur unter Rühren 12 Teile Diaminodimethyldicyclohexylmethan gegeben, wobei starke Erwärmung eintritt. Das Gemisch wird 20 Stunden bei 100"C gehalten. Man erhält eine klare Masse, die bei etwa 130°C elastisch verformbar wird.
Beispiel 5 Zu 204 Teilen DDS läßt man bei etwa 90"C unter starkem Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von 35 Minuten 18 Teile n-Butylamin laufen.
Dabei steigt die Temperatur auf 113"C. Anschließend wird 1/4 Stunde bei 120"C gehalten. Man erhält ein gelbes, klares Harz, das bei etwa 65"C erweicht, sich in Methanol-Aceton bei erhöhter Temperatur klar löst und das beispielsweise für die Herstellung von Preßmassen verwendet werden kann.
53 Teile dieses Harzes werden bei 130"C mit 6 Teilen 4,4'-Diamino-diphenylmethan vermischt. Schon nach wenigen Minuten ist das Gemisch weitgehend gehärtet.
Es wird 15 Stunden bei 120"C ausgehärtet. Man erhält einen harten, etwas spröden Körper, der bei 90 bis 100"C elastisch verformbar wird.
Beispiel 6 50 Teile DDS werden mit 29 Teilen Methylenbiscaprolactam unter Stickstoff bei 150"C vermischt, wobei sich das Methylenbiscaprolactam löst. Man hält die Temperatur 1 Stunde bei 1500 C und erhält dann ein bei Raumtemperatur hartes Harz, das sich in einem Gemisch gleicher Teile Butanol und Toluol nicht löst.
Es erweicht bei etwa 1230 C (bestimmt nach Krämer-Sarnow-Nagel).
Beispiel 7 Eine Paste aus 60 Teilen DDS und 15 Teilen feingepulvertem Adipinsäuredihydrazid wird 3/4 Stunden in-einer Form bei 150"C gehalten. Man erhält einen harten, bei etwa 120"C elastisch erweichenden Körper, der noch Spuren von nicht umgesetztem Adipinsäuredihydrazid enthält.
Beispiel 8 Ein Gemisch aus 36 Teilen DDS, 15 Teilen p-Toluolsulfonamid und 5 Teilen N,N-Dibutylcyclohexylamin als Katalysator wird unter Stickstoff 5 Stunden bei 150"C gehalten. Man erhält ein hartes Polysulfonat, das bei etwa 67"C erweicht und sich nur schwer in einem Gemisch gleicher Teile Butanol und Toluol löst.
Beispiel 9 Ein Gemisch aus 52 Teilen DDS und 20 Teilen N,N',N"-Penta-(oxyisopropyl)-diäthylentriamin wird 26 Stunden auf 100"C erwärmt. Man erhält ein klares, hornartiges Polysulfonat, das bei 70"C erweicht.
Beispiel 10 Ein Gemisch aus 50 Teilen DDS und 20 Teilen N,N',N",N"'- Hexa-(oxyisopropyl) - triäthylentetramin wird 26 Stunden auf 100"C gehalten. Man erhält eine klare, hornartige Masse, die bei 700C erweicht.
Beispiel 11 Ein Gemisch aus 100 Teilen eines Polydisulfidmercaptans aus Bis-(2-chloräthy)-formal und Natriumpolysulfid (THIOKOL LP-2, Molekulargewicht etwa 4000), 15 Teilen DDS und 2 Teilen Dibutylcyclohexylamin wird 17 Stunden bei einer Temperatur von 120"C gehalten. Man erhält ein weiches, elastisches Polysulfonat, das auf Metallen gut haftet und in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist.
Beispiel 12 Man läßt eine Lösung von 204 Teilen DDS in 102 Teilen Methanol und 102 Teilen Aceton unter Rühren und unter Stickstoff bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde zu 90 Teilen Diäthylentriamin zulaufen.
Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 55°C. Man erhält nach dem Filtrieren eine klare, braune Lösung, die eine Viskosität von 194 Dinsec (Auslaufbecher DIN 53 211, 4 mm Düse) hat und 60 Gewichtsprozent eines Polysulfonatpolyamins enthält, das ein berechnetes H-Äquivalentgewicht von etwa 87 hat. Dieses H-Äquivalentgewicht ist definiert als der Quotient aus Molekulargewicht und Zahl der am Stickstoff gebundenen aktiven H-Atome.
Die Lösung eignet sich als Härtungsmittel für Epoxyharze: 22 Teile dieser Lösung werden mit 30 Teilen eines Epoxyharzes aus 2,2-(4',4"-Dioxy-diphenyl)-propan und Epichlorhydrin, das den Epoxydwert 0,50 hat, gemischt und die Mischung in dünner Schicht auf Blech aufgetragen. Nach 18stündigem Trocknen bei Raumtemperatur und etwa lstündigem Erwärmen auf 70"C wird ein elastischer, nagelharter Überzug erhalten, der von einem Gemisch aus gleichen Teilen Butanol und Toluol während 2 Stunden nicht angegriffen wird.
Beispiel 13 Eine Lösung aus 204 Teilen DDS in 102 Teilen Methanol und 102 Teilen Aceton wird unter Rühren und unter Stickstoff bei Raumtemperatur zu 238 Teilen 3' ,3"-Dimethyl-4',4"-diaminodicyclohexylmethan zulaufen gelassen, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 50"C ansteigt. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bis zu einer Temperatur von maximal 90"C abdestilliert. Es werden 448 Teile eines harten, klaren, gelben Polysulfonat-Polyamin-Harzes erhalten, das bei etwa 55"C erweicht und sich in einem Gemisch aus gleichen Teilen Methanol und Aceton klar löst. Für dieses Polysulfonat-Polyamin-Harz läßt sich ein H-Äquivalentgewicht von etwa 147 errechnen. Es kann zur Härtung von Epoxyharzen verwendet werden.
Beispiel 14 30 Teile einer 250/0eigen Lösung eines Phenol-novolak-vinylsulfonsäureesters in gleichen Teilen Methanol und Aceton werden mit 2,5 Teilen einer 500/0eigen Lösung von 4',4"-Diamino-diphenylmethan in gleichen Teilen Methanol und Aceton vermischt Die Mischung wird in dünner Schicht auf Bleche aufgetragen. Nach 3tägiger Lagerung bei Raumtemperatur werden harte Überzüge erhalten, die noch 1 Stunde bei 100"C nachgehärtet werden. Die Überzüge werden innerhalb von 2 Stunden von einem Gemisch gleicher Teile Methanol und Aceton bei Raumtemperatur nicht angegriffen.
Der verwendete Phenol-novolak-vinylsulfonsäureester kann wie folgt aus einem in üblicher Weise aus 94 Teilen Phenol und 93 Teilen einer 300/0eigen wäßrigen Formaldehydlösung erhaltenen Phenol-novolak mit einem Erweichungspunkt von 93°C (bestimmt nach Krämer-Sarnow-Nagel) hergestellt sein.
250 Teile des Pheno-novolaks werden in einem Gemisch aus 500 Teilen Aceton und 500 Teilen Äthylenchlorid gelöst und 1000 Teile Wasser unter Rühren zugesetzt. Zu der Mischung läßt man bei einer Temperatur zwischen 0 und 4°C während ewa 2 Stunden 517 Teile 250/,ige Natronlauge, 50 Teile 100/0ige Natriumcarbonatlösung und 260 Teile ,B-Chloräthansulfochlorid aus getrennten Gefäßen derart zutropfen, daß der pn-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 9 und 9,5 liegt. Anschließend wird 1 Stunde bei PH 6 bis 7 nachgerührt.
Man fügt dann 500 Teile Aceton und 1000 Teile gesättigte Kochsalzlösung zu und trennt die organische Phase ab. Als Vakuumdestillationsrückstand der organischen Phase erhält man 363 Teile eines Harzes, das in einem Gemisch aus gleichen Teilen Methanol und Aceton klar löslich ist und eine Jodzahl von 70 hat.
Beispiel 15 In 700 Teilen Wasser werden 227 Teile DDS und 114 Teile 2,2-(4',4"-Dioxy-diphenyl)-propan emulgiert und die Emulsion auf 70 bis 80"C erwärmt. Man läßt im Verlauf von 1 l/2 Stunden 60 Teile 1 n-Natronlauge zutropfen, rührt 2 Stunden bei 70"C nach und erhält eine farblose, viskose Emulsion, aus der in üblicher Weise ein farbloses, thermoplastisches Polysulfonat isoliert werden kann, das aen k-Wert 20 hat.
Beispiel 16 Zu einem Gemisch aus 700 Teilen Wasser und 300 Teilen Äthylenchlorid gibt man unter Rühren 114 Teile 2,2-(4',4"-Dioxy-diphenyl)-propan und 227 Teile DDS.
Man erhitzt dann die Mischung auf 70"C und läßt im Verlauf von 3 Stunden 75 Teile ln-Natronlauge zutropfen. Man rührt weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur nach und hält dabei durch Zugabe von weiteren 25 Teilen 1 n-Natronlauge den pn-Wert bei 8 bis 10. Schließlich erhitzt man noch 1 Stunde auf 80"C. Nach dem Abtrennen des Lösungsmittels erhält man ein farbloses, thermoplastisches Polysulfonat, das den k-Wert 20 hat und sich zur Herstellung von Überzügen eignet Beispiel 17 Zu einem Gemisch aus 700 Teilen Wasser und 227 Teilen DDS gibt man unter Rühren 114 Teile 2,2-(4',4"-Dioxy-diphenyl)-propan. Man erwärmt auf 70"C und läßt dann eine Lösung von 15 Teilen Borax in 50 Teilen Wasser zutropfen. Man erhält eine farblose, hochviskose Emulsion, die man noch 6 Stunden bei 70"C hält. Aus der Emulsion kann in üblicher Weise das entsprechende Polysulfonat abgetrennt werden. Es hat thermoplastische Eigenschaften, den k-Wert 20 und kann zur Herstellung von Überzügen verwendet werden.
Beispiel 18 7 Teile Dimethyldiaminodicyclohexylmethan werden in einem Gemisch aus 7 Teilen Methanol und 7 Teilen Aceton gelöst. In die Lösung werden 19 Teile Resorcindivinylsulfonsäureester (im folgenden kurz RDS genannt; Jodzahl 159) eingerührt. Dieses Gemisch wird sofort auf Blech dünn aufgetragen. Nach ltägigem Aufbewahren bei Raumtemperatur wird das Blech noch 1 Stunde auf 100"C erwärmt. Man erhält einen nagelharten, glänzenden und klaren Überzug, der guten Verlauf und gute Flexibilität zeigt und sich in einem Gemisch aus gleichen Teilen Aceton und Methanol nicht löst.
Beispiel 19 4 Teile Dimethyldiaminodicyclohexylmethan werden in einem Gemisch aus 4 Teilen Methanol und 4 Teilen Aceton gelöst. In der Lösung werden 8 Teile Glykoldivinylsulfonsäureester (Jodzahl 200) eingerührt. Mit dem Reaktionsgemisch werden Bleche überzogen. Die überzogenen Bleche werden etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur und eine weitere Stunde bei 100" C gehalten.
Man erhält harte, glänzende Überzüge, die spröde sind und sich in Aceton nicht lösen.
Beispiel 20 Eine dünnflüssige Schmelze aus 42 Teilen RDS und 7 Teilen N-Methylharnstoff wird in einer Form 43 Stunden bei einer Temperatur von 120"C gehalten.
Man erhält eine harte, klare Masse, die bei etwa 60 C elastisch erweicht. Sie ist unlöslich in Gemischen aus gleichen Teilen Äthanol und Toluol bzw. Methanol und Aceton.
Verwendet man statt N-Methylharnstoff auf 68 Teile RDS 5 Teile Harnstoff, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen nach 24 Stunden eine harte braune blasige Masse, die bei etwa 80"C erweicht.
Auch diese Masse ist in den genannten Lösungsmittelgemischen unlöslich.
Beispiel 21 Aus 20 Teilen eines in üblicher Weise aus 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan hergestellten feingepulverten Carbaminats und 48 Teilen RDS (Jodzahl 160) wird eine hochviskose Paste angerührt. Die Paste schäumt beim Erhitzen auf. Nach Istündigem Erhitzen auf 1300 C erhält man daraus einen grobporigen, spröden Schaumkörper, der etwa die Dichte 0,2 hat und in einem Gemisch aus gleichen Teilen Methanol und Aceton unlöslich ist.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polysulfonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylsulfonsäureester von Polyolen, die mindestens zwei Vinylsulfonsäureestergruppen enthalten, mit organischen Verbindungen, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome im Molekül enthalten, die nicht in Form von Kristallwasser oder -alkohol od. dgl. gebunden sind, gegebenenfalls in Gegenwart von basisch reagierenden Stoffen bei Temperaturen zwischen etwa -50 und etwa 200"C umsetzt.