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Verfahren zur Herstellung der Ammoniumsalze von gesättigten aliphatischen
und aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren Die Ammoniumsalze organischer Carbonsäuren
sind besonders wertvoll, da aus ihnen beispielsweise die entsprechenden Amide, Nitrile
oder andere geeignete Verbindungen leicht hergestellt werden können, die für mannigfaltige
Verwendungszwecke geeignet sind.
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Darüber hinaus können die Ammoniumsalze in wäßriger Lösung eventuell
nach Filtration durch Behandlung mit Mineralsäuren in die reinen Säuren übergeführt
werden.
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Die Isolierung der Ammoniumsalze organischer Säuren aus ihren wäßrigen
Lösungen ist sehr schwierig, da sie in Wasser sehr leicht löslich sind und nur nach
teilweiser oder vollständiger Entfernung des Wassers auskristallisieren.
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Für die Herstellung von Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren sind
besondere Schwierigkeiten vorhanden, da die organischen Säuren oft schwer in Wasser
löslich sind und es daher erforderlich ist, sehr verdünnte, d. h. ballastreiche
Lösungen mit Ammoniak umzusetzen. Einige organische Säuren lassen sich nur unter
Anwendung von erheblichem Überschuß an Ammoniak oder unter Anwendung von Druck zu
den entsprechenden Ammoniumsalzen umsetzen.
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Es ist bereits bekannt, daß Dimethylformamid als Lösungsmittel für
organische Substanzen, insbesondere auch für sonst kaum lösliche organische Säuren,
wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure oder aromatische Tricarbonsäuren, geeignet
ist. Man hat die Leichtlöslichkeit von beispielsweise Terephthalsäure in Dimethylformamid
bereits zur Reinigung der Terephthalsäure von anhaftender p-Toluylsäure benutzt.
Der Nachteil dieser Reinigungsmethode besteht darin, daß die bei Siedetemperatur
in Dimethylformamid gelöste Terephthalsäure bei Abkühlung auf ungefähr 5C nur zur
Hälfte wieder auskristallisiert.
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Isophthalsäure läßt sich nach diesem Verfahren nicht reinigen, weil
die Löslichkeit der Isophthalsäure in Dimethylformamid zu groß ist.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen, Ammoniumsalze von Carbonsäuren
durch I,ösung dieser Säuren in alkoholischen Lösungsmitteln und Einleiten von trockenem
Ammoniak herzustellen. Bei Verwendung von beispielsweise Äthylalkohol als Lösungsmittel
muß ein erheblicher ueberschuß an Lösungsmittel verwendet werden, und es bereitet
das Arbeiten erhebliche Schwierigkeiten. Die Ausbeute ist schlecht und die Reinheit
der Salze mangelhaft.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Ammoniumsalze von gesättigten
aliphatischen und aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren durch Einleiten von Ammoniumgas
in die Lösungen der genannten Säuren oder deren Estern, die mindestens eine freie
Carboxyl-
gruppe enthalten, in wasserfreien organischen Lösungsmitteln in fast quantitativer
Ausbeute erhalten kann, wenn man als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es auch möglich, von den Estern von Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren, die
mindestens eine freie Carboxylgruppe besitzen, auszugehen und deren Mono- bzw. deren
Mono- oder Polyammoniumsalze herzustellen, indem man die genanntenVerbindungenmit
stöchiometrischen Mengen Ammoniak umsetzt.
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Als Säuren können beispielsweise aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren,
wie Myristinsäure, Adipinsäure, oder aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure,
o-Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimesinsäure oder deren Halb- bzw.
Diester, eingesetzt werden, soweit die Verbindungen mindestens eine freie Carboxylgruppe
besitzen.
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Die erhaltenen Ammoniumsalze der Carbonsäuren sind kristalline Substanzen,
die sich von dem Dimethylformamid durch Dekantieren, Zentrifugieren, Absaugen oder
Abfiltrieren abtrennen lassen, wobei das Filtrat praktisch reines Dimethylformamid
darstellt.
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Durch Destillieren eines solchen Filtrates wurde festgestellt, daß
der Destillationsrückstand 0,5 0/o, bezogen auf das Gewicht des Filtrates, ist.
Das Filtrat
kann somit ohne weiteres in den Prozeß zurückgeführt
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich
durchgeführt werden. Es kann auch unter Anwendung von Druck gearbeitet werden.
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Abgesehen davon, daß man die Ammoniumsalze mit den geringen Mengen
anhaftendes Dimethylformamid sofort in wäßriger Lösung umsetzen oder mit Säuren
zersetzen kann, ist durch Erwärmen im Vakuum auf 40 bis 60"C das Dimethylformamid
leicht abzutrennen - und zurückzugewinnen. Es kann empfehlenswert sein, das anhaftende
Dimethylformamid durch Waschen der Ammoniumsalze mit - einem geeigneten Lösungsmittel
abzutrennen.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Ammoniumsalze aromatischer Carbonsäuren,
denen nach dem Zentrifugieren nicht mehr als 3 bis 50/, Dimethylformamid anhaften,
sind für vielseitige weitere Verarbeitung geeignet und können ohne weitere Aufarbeitung,
beispielsweise direkt für die Veresterung, eingesetzt werden und insbesondere beiVorliegen
der Ammoniumsalze der Tere- oder Isophthalsäure unmittelbar für die Polykondensation
verwendet werden.
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Beispiel 1 50 g Myristinsäure werden bei Zimmertemperatur in 450
g Dimethylformamid gelöst und unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 0,3 1/Minute
4 g Ammoniak eingeleitet. Der weiße feinkristalline Niederschlag wird abgesaugt,
mit Äther gewaschen und getrocknet. Es werden 48 g Ammoniumsalz = 89,3% der Theorie
mit einem Stickstoffgehalt von 5,5 0/o (berechnet: 5,70/0) erhalten.
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Beispiel 2 100 g Adipinsäure werden bei Zimmertemperatur in 400 g
Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren werden bei 22° C 25 g Ammoniak mit einer Geschwindigkeit
von 0,5 l/Minute eingeleitet. Die Reaktionswärme läßt die Temperatur innerhalb von
15 Minuten auf 90° C ansteigen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der
gut kristallisierte Niederschlag abgesaugt. Das anhaftende Dimethylformamid wird
im Vakuum abdestilliert. Die Ausbeute an Ammoniumsalz beträgt 119 g = 97 0/o der
Theorie mit folgenden Kennzahlen: Gefunden ...... VZ =- 626, N = 15,3 0/o; berechnet
...... VZ = 625, N2 = 15,50/o.
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Beispiel 3 50 g Benzoesäure werden in 200 g Dimethyllormamid gelöst.
Eine schwache Trübung, die auch beim Erwärmen nicht verschwindet, wird durch Filtration
beseitigt. Unter Rühren werden bei 300 C 8 g Ammoniak eingeleitet. Nach etwa 3 Minuten
bildet sich eine schwache Trübung, die sich immer mehr verstärkt. Die Temperatur
steigt bis auf 52° C. Der gut kristallisierte Niederschlag wird abgesaugt, mit Äther
gewaschen und getrocknet. Es werden 53 g Ammoniumsalz = 93°/0 der Theorie mit folgenden
Kennzahlen erhalten: Gefunden ...... VZ = 405, N2 = 9,8 0/o; berechnet ...... VZ
= 404, N2 = 10,1 0/o.
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Beispiel 4 50 g Terephthalsäure werden unter Erwärmung auf 1109 C
in 500 g Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren werden dann 12 g Ammoniak eingeleitet.
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Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet.
Es werden 58 g = 96,2°/o der Theorie Ammoniumsalz mit einem Stickstoffgehalt von
13,8 0/o (berechnet: 14%) erhalten.
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Beispiel 5 40 g Isophthalsäure werden in 250g Dimethylformamid gelöst.
Unter Rühren werden bei Zimmertemperatur 4g Ammoniak eingeleitet. Der Niederschlag
wird abgesaugt und mit Äther gewaschen und getrocknet. Es werden 35,3 g Monoammoniumsalz
= 80 °/o der Theorie mit folgenden Kennzahlen erhalten: Gefunden ...... VZ = 610,
N2 = 7,4°/o; berechnet ...... VZ = 612, N2 = 7,65 0/o.
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Beispiel 6 120 g Terephthalsäuremonomethylester werden bei Zimmertemperatur
in 500 g Dimethylformamid gelöst.
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Unter gutem Rühren wird Ammoniak eingeleitet, das vollkommen aufgenommen
wird. Sobald das Reaktionsgut einen deutlichen Geruch nach Ammoniak aufweist, ist
die Reaktion beendet. Die Gewichtszunahme beträgt 11,5 g. Der gut kristallisierte
Niederschlag läßt sich leicht absaugen und mit Äther waschen. Nach dem Trocknen
werden 129,6 g Ammoniumsalz = 98,4 0/o der Theorie ausgewogen. Der Waschäther wird
abdestilliert, der Rückstand mit dem Filtrat vereinigt und das Dimethylformamid
abdestilliert. Es verbleiben 1,5 g Rückstand, der reines Ammoniumsalz darstellt.
Kennzahlen des Ammoniumsalzes des Terephthalsäuiemonomethylesters: Gefunden VZ =
569, N=70/0; berechnet ...... VZ = 569, N2 = 7,1 0/o.
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Beispiel 7 25 g Trimesinsäure (1,3,5 - Benzoltricarbonsäure) werden
bei Zimmertemperatur in 300 g Dimethylformamid gelöst. In die Lösung wird unter
gutem Umrühren so lange Ammoniak eingeleitet, bis die Lösung deutlich nach Ammoniak
riecht. Die Temperatur steigt bis auf 42° C. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt,
mit 100 g Dimethylformamid gewaschen, mit Äther gewaschen und getrocknet.
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Es werden 30,2 g = 96,8 0/o der Theorie Ammoniumsalz erhalten.