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Verfahren zur Herstellung von Halogenalkylcyclopentenen Die Erfindung
betrifft die Herstellung neuer Cyclopentenylhalogenalkane durch Reaktion eines Halogencyclopentens
mit einem aliphatischen Monoolefin in Gegenwart eines als Alkylierungskatalysator
bekannten Friedel-Crafts-Katalysators.
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Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 562 369 bekannt, daß gesättigte
Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators mit chlorierten Olefinen unter
Bildung von Chloralkanen kondensiert werden können.
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Es ist weiterhin aus Fieser und Fieser, Organic Chemistry, 3. Auflage,
S. 536, bekannt, daß Chloralkane mit Olefinen unter Bildung von Chloralkanen umgesetzt
werden können. Es ist auch aus der USA.-Patentschrift 2481160 bekannt, daß halogenierte
Cycloalkane, z. B. Chlorcyclopentan, mit halogenierten Olefinen, z. B. Vinylchlorid,
zur Reaktion gebracht werden können, so daß polyhalogenierte Derivate, z. B. Dichloräthylcyclopentan,
entstehen. Bei allen diesen Reaktionen ist das Endprodukt ein gesättigtes Chloralkan
acyclischer oder cyclischer Natur.
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Es wurde nun gefunden, daß Halogenalkylcyclopentene in guter Ausbeute
gewonnen werden können, wenn Halogencyclopenten mit einem aliphatischen Monoolefin
in Gegenwart eines als Alkylierungskatalysator bekannten Friedel - Crafts - Katalysators
reagiert.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Verbindungen sind durch folgende
allgemeine Formel gekennzeichnet:
in der R einen halogenierten Alkylrest mit 2 bis 20 C-Atomen darstellt. R' und R"
bedeuten Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen, die an den Ring gebunden
sind, beispielsweise Methyl- oder Äthylreste. Bei der erfindungsgemäßen Reaktion
bleibt die Doppelbindung im als Ausgangsmaterial verwendeten Halogencyclopenten
erhalten und wird nicht angegriffen.
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Die Produkte, die man erfindungsgemäß erhält, eignen sich äußerst
gut als chemische Zwischenprodukte bei der Herstellung von wertvollen sauerstoffhaltigen
Verbindungen. Die Produkte sind auch nützliche Chemikalien für die Landwirtschaft.
Chlorisobutylcyclopenten selbst eignet sich gut als Nematodenvernichtungs- oder
Bodenausräucherungsmittel.
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Als Halogencyclopentene können die einfach halogenierten Cyclopentene,
z. B. 3- oder 4-Chlorcyclo-
penten, Verwendung finden. Der Ausdruck »Cyclopenten«
umfaßt mono- oder dialkylsubstituierte Derivate dieser Chlorcyclopentene. Der Alkylsubstituent
soll vorzugsweise weniger als 8 C-Atome aufweisen; z. B. kann es ein Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Butyl-oder Pentylrest sein. Ein typisches alkylsubstituiertes Chlorcyclopenten
ist 3- Chlor - 4 - äthylcyclopenten.
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Offensichtlich können auch andere Gruppen in anderen Stellungen vorhanden
sein. Wie an früherer Stelle bemerkt, bleibt bei der Reaktion die Doppelbindung
erhalten, und die Addition des aliphatischen Monoolefins an das Cyclopenten erfolgt
an ein einfach gebundenes oder gesättigtes C-Atom des Ringes.
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Abgesehen von chlorierten Derivaten kann man auch Brom- oder Jodderivate
benutzen, so daß der Ausdruck »Halogen« alle drei umfaßt.
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Als aliphatisches Monoolefin kann man ein Olefin mit 2 bis 20, vorzugsweise
2 bis 8 C-Atomen pro Molekül mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette verwenden.
Beispiele für solche Monoolefine sind Äthylen, Propylen, Isopropylen, Butylen oder
Isobutylen.
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Als Katalysator kann jeder übliche, allgemein bekannte Friedel-Crafts-Katalysator,
wie Fell3, Bs1,, All3, Al Br3, oder BF3, Verwendung finden. Die verwendete Katalysatormenge
liegt zwischen 0,05 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtbeschikkung.
Gegebenenfalls kann man herkömmliche
Verdünnungsmittel, z. B. Heptan, Hexan oder Tetrachlorkohlenstoff, benutzen.
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Die Umsetzung wird je nach Bedarf bei Atmosphären- oder erhöhtem
Druck ausgeführt. Bei niedrigwerdenden Olefinen, z. B. Äthylen oder Propylen, ist
es in manchen Fällen günstiger, mit einem Druck zu arbeiten, der ausreicht, um das
Olefin in flüssiger Phase zu halten, obwohl die Umsetzung auch reibungslos vor sich
geht, wenn das leichte Olefin als Gas vorhanden ist. Drücke in einer Höhe von 105
atü können angewendet werden. Die Umsetzung erfolgt sehr rasch bei Temperaturen
von -50 bis 1000 C; die Temperatur ist jedoch vorzugsweise zwischen -15 und +10°C
zu halten.
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Man kann das Verhältnis von aliphatischem Olefin zu halogeniertem
Cyclopenten stark variieren von
beispielsweise stöchiometrischen Mengen bis zu vorzugsweise
hohen Überschüssen an aliphatischem Monoolefin, beispielsweise können 2 bis 10 Mol
aliphatisches Monoolefin oder mehr Mol je Halogencyclopenten eingesetzt werden.
Bei einer chargenmäßigen Arbeitsweise wird das halogenierte Cyclopenten langsam
zu dem aliphatischen Monoolefin gegeben, um bei der stark exothermen Umsetzung die
Temperaturen besser regulieren zu können. Dauerndes Rühren während der Zugabe und
der anschließenden Reaktion ist ratsam.
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Das vorstehend beschriebene Verfahren kann leicht chargenweise, halbkontinuierlich
oder kontinuierlich nach allgemein üblichen technischen Methoden durchgeführt werden.
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Zu einem besseren Verständnis der Erfindung wird auf die folgende
Gleichung verwiesen, welche die betreffende Umsetzung darstellt:
Bei dieser Umsetzung bilden sich 2Isomere; das 3-(2-Chlor-2-methylpropyl)-cyclopenten
stellt jedoch gegenüber dem 4-substituierten Isomeren das Hauptprodukt dar.
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Die Umsetzung kann auch wie folgt verlaufen:
Der Chloralkylrest kann auch an das C-Atom 4 gebunden sein.
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Es wird nunmehr auf die folgenden Beispiele verwiesen, die die Reaktion
und das anfallende Produkt veranschaulichen.
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Beispiel 1 In einen Kolben wurden 181 g Isobutylen und 1 g FeCl3
gebracht, und das Gemisch wurde auf eine Temperatur zwischen - 15 und 0° C abgekühlt.
142,5 g Chlorcyclopenten wurden unter Rühren innerhalb von 60 Minuten zugegeben,
wobei die Temperatur zwischen - 15 und 0°C gehalten wurde. Nachdem das Chlorcyclopenten
vollständig zugegeben war, wurde das Produkt im Vakuum bei 15 mm Quecksilbersäule
destilliert, und man erhielt 140g Cyclopentenylchlorbutan (eine Ausbeute von 63,5
Molprozent, bezogen auf das verwendete Chlorcyclopenten).
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Das Produkt hatte bei 20 C eine Dichte von 0,95 und, ebenfalls bei
20°C, einen Brechungsindex von 1,470.
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Dieses Produkt erwies sich bei der Untersuchung als ein Gemisch der
in obiger Gleichung (1) angeführten 2 Isomeren.
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Beispiel 2 Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man
360 g Isobutylen und 124 g Chlorcyclopenten bei einer Temperatur von etwa -5"C benutzte.
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Wiederum destillierte man das Reaktionsgemisch bei 15 mm Quecksilbersäule
und erhielt 140 g des Produktes oder eine Ausbeute von 73 Molprozent, bezogen auf
das eingesetzte Chlorcyclopenten. Der Siedepunkt lag, wie bei Beispiel 1, zwischen
63 und 71"C bei einem Druck von 15 mm Quecksilbersäule; der große Siedebereich ist
auf das Vorhandensein von 2 Isomeren zurückzuführen. Bei 20"C betrug die Dichte
0,95 und der Brechungsindex 1,469. Durch Analyse stellte man einen Chlorgehalt von
22,25 Gewichtsprozent im Vergleich zu einem theoretischen Chlorgehalt von 22,35
Gewichtsprozent fest.
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Beispiel 3 In Wiederholung von Beispiel 1 benutzte man als Olefin
Propylen bei Atmosphärendruck. Bei diesem Beispiel gab man 300 ccm Tetrachlorkohlenstoff
in den
Reaktionskolben und sorgte dafür, daß das Lösungsmittel bei
0°C und bei Atmosphärendruck mit Propylen gesättigt wurde und blieb. Zu diesem Gemisch
wurden 124 g Chlorcyclopenten mit 10/o Fe Cla als Katalysator gegeben. Die Reaktionstemperatur
betrug 0°C, und die Zugabe erstreckte sich auf einen Zeitraum von 60 Minuten. Man
erhielt eine Produktsmenge von 17,5 g, was einer Ausbeute von 10 Molprozent entsprach.
Der Siedepunkt des Produktes
betrug bei Atmosphärendruck 170 bis 172°C; die Dichte
betrug 0,96 und der Brechungsindex 1,464, gemessen bei 20"C. Der durch Analyse bestimmte
Chlorgehalt betrug 24,25 Gewichtsprozent gegenüber einem theoretischen Wert von
24,51 Gewichtsprozent.
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Nachstehend sind die Ergebnisse der drei soeben beschriebenen Beispiele
sowie eines zusätzlichen Versuchs mit Buten-(l) in einer Tabelle zusammengestellt.
| Versuch Nr. |
| 1 2 3 1 4 |
| Benutztes Olefin ................ Isobutylen Isobutylen Buten-(1)
Propylen |
| Benutzter Katalysator ........... FeCl3 Fe Cl3 FeCl3 Fe Cl3 |
| Beschickung, g |
| Olefin ....................... 181 360 360 (a) |
| Chlorcyclopenten ............. 142,5 124 124 124 |
| Katalysator .................. 1,0 1,0 2,0 1,0 |
| Reaktionsbedingungen |
| Temperatur, °C .............. -15 bis 0 -5 -5 bis +5 0 |
| Zeitdauer der Chlorcyclopenten- |
| zugabe, Minuten .......... 60 60 60 60 |
| Reaktionsprodukt |
| Gewonnen, g................. 140 140 85 17,5 |
| Ausbeute, Molprozent (d) 63,5 73 44,5 10 |
| Siedepunkt, °C bei 15 mm Hg .. 63 bis 71 (b) 63 bis 71 (b)
78 bis 87 (c) 170 bis 172 (f) |
| Dichte bei 200C 0,95 0,95 0,97 0,96 |
| Brechungsindex bei 20°C ...... 1,470 1,469 1,473 1,464 |
| Gewichtsprozent Chlor - 22,25 (e) 22,29 (e) 24,25 (g) |
(a) Reaktionskolben mit 300 cm3 Tetrachlorkohlenstoff, das bei 0°C und Atmosphärendruck
mit Propylen gesättigt blieb.
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(b) Bei Luftdruck (765 mm) 175 bis 184°C unter Zersetzung.
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(c) Bei Luftdruck (765 mm) 190 bis 205"C.
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(d) Auf der Grundlage der Chlorcyclopentenbeschickung.
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(e) Theoretisch 22,35.
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(f) Siedepunkt bei atmosphärischem Druck (762 mm).
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(g) Theoretisch 24,61.
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Die Werte in dieser Tabelle lassen erkennen, daß man unter den angegebenen
Bedingungen mit Isobutylen bis zu 73 0/o Cyclopentenylchloralkane erhält.
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Die geringe Ausbeute bei dem Propylenversuch war in erster Linie auf
die geringe Konzentration des Propylen in dem Reaktionskolben zurückzuführen.
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Man kann die Ausbeute steigern, wenn man unter Druck arbeitet, so
daß das Propylen in flüssiger Phase gehalten wird und eine ausreichende Propylenkonzentration
im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Ein Vergleich zwischen Versuch 1 und 2 in der
Tabelle läßt erkennen, daß man die Ausbeute erhöhen kann, wenn
man mit großen Überschüssen
an aliphatischem Monoolefin arbeitet. Bei Versuch 1 war das Verhältnis von aliphatischem
Monoolefin zu Chlorcyclopenten 2,3, während bei Versuch 2 das Verhältnis 5,3 betrug.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Cyclopentenylhalogenalkane eignen
sich in erster Linie zur Herstellung vieler neuer und brauchbarer Derivate. Das
Cyclopentenylchlorisobutan beispielsweise kann man ohne weiteres zu 2-Oxyisobutylglutarsäure-y-lacton
oxydieren, wie es in der folgenden Gleichung dargestellt ist:
Dieses Lacton eignet sich besonders zur Herstellung von Polyesterharzen, die sich
zur Herstellung von Glasfaser-Schichtstoffen eignen. Man kann die neuen Verbindungen
der Erfindung auch dehydrochlorieren,
so daß neue nichtkonjugierte
Alkenylcyclopentene entstehen, die zur Herstellung von Harzen und kautschukartigen
Mischpolymerisaten geeignet sind.