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Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens Es
ist bekannt, Äthylen bei Drücken oberhalb 500 Atmosphären und bei Temperaturen zwischen
100 und 400"C in Gegenwart von geringen Mengen Sauerstoff zu polymerisieren. Je
nach der angewendeten Temperatur, dem Druck und dem Gehalt an Sauerstoff erhält
man dabei halbfeste bis feste Polymerisate des Äthylens. Diese Polymerisate sind
stark verzweigt und enthalten etwa dreißig bis fünfunddreißig CH3-Gruppen pro 1000
C-Atome. Außerdem enthalten sie noch etwa 0,5 oder auch mehr Doppelbindungen pro
1000 C-Atome Es ist auch bekannt, Äthylen unter hohen Drücken mit radikalbildenden
Katalysatoren, z. B. mit organischen Peroxyden oder mit Azoverbindungen, zu polymerisieren.
Die Polymerisationstemperatur ist jedoch etwas niedriger und liegt etwa zwischen
100 und 200"C. Die mit radikalbildenden Katalysatoren hergestellten Äthylenpolymerisate
sind linearer als die mit Sauerstoff hergestellten. Sie enthalten etwa zehn bis
zwölf CHa-Gruppen pro 1000 C-Atome und nur etwa 0,1 bis 0,2 Doppelbindungen pro
1000 C-Atome. Bei der Polymerisation mit nicht peroxydischen radikalbildenden Katalysatoren,
z. B. mit Azoverbindungen, muß Sauerstoff während der Polymerisation sorgfältig
ausgeschlossen werden, da molekularer Sauerstoff die Polymerisation inhibiert.
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Es ist weiterhin bekannt, daß man Äthylen bei Drücken unter 100 Atmosphären
und bei Temperaturen, die bei oder nur wenig über Raumtemperatur liegen, in Gegenwart
von Borfluorid zu mehr oder weniger viskosen Ölen polymerisieren kann. Auch Borhydride
sind schon als Katalysatoren für die Herstellung von hochmolekularem Polyäthylen
unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen, die zwischen etwa -50 und +50°C liegen
können, verwendet worden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Mischpolymerisate des Äthylens vorteilhaft
bei Drücken zwischen 100 und 3000 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 1000 und 2000
Atmosphären, und bei Temperaturen zwischen 80 und 200"C, vorzugsweise zwischen 100
und 150"C, herstellen kann, wenn man es zusammen mit bis zu etwa 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge des Äthylens, an Äthylenoxyd in Gegenwart von aromatischen
oder cycloaliphatischen Lösungsmitteln und von geringen Mengen Borsäureestern von
aliphatischen, gesättigten Alkoholen und/oder Aminoalkoholen als Polymerisationskatalysatoren
polyinensiert.
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Geeignete Borsäureester aliphatischer, gesättigter Alkohole sind
beispielsweise der Borsäure-tri-n-butylester oder der Borsäure-tnäthanolaminester.
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Die Menge des bei der Polymerisation benötigten Borsäureesters liegt
zwischen etwa 0,02 und 1 °/os Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 80
und 200"C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 150"C.
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Der Druck beträgt etwa 100 bis 3000 Atmosphären, besonders vorteilhaft
arbeitet man im Bereich zwischen 1000 und 2000 Atmosphären. Bei Drücken unterhalb
etwa 600 Atmosphären und bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 200"C erhält man
flüssige Polymerisate, während man bei Drücken oberhalb 600 Atmosphären und bei
Temperaturen zwischen 100 und 140"C feste Polymerisate erhält.
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Erfindungsgemäß soll Äthylen mit bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Menge des Äthylens, an Äthylenoxyd mischpolymerisiert werden.
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Größere Mengen Äthylenoxyd werden, auch wenn sie während der Polymerisation
vorhanden sind, nicht in das Polymerisat eingebaut. Die verhältnismäßig geringe
Menge an Äthylenoxyd, die am Aufbau des Mischpolymerisates beteiligt ist, verändert
die erhaltenen Mischpolymerisate rein äußerlich, chemisch und physikalisch kaum
gegenüber den Homopolymerisaten des Äthylens, die man erhalten würde, wenn man unter
sonst gleichen Bedingungen in Abwesenheit von Äthylenoxyd polymerisiert. Gewisse
Eigenschaften des Äthylenoxyd einpolymerisiert enthaltenden Polyäthylens werden
jedoch verbessert. Folien, die man aus den erfindungsgemäßen Äthylen-Äthylenoxyd-Mischpolymerisaten
bläst, sind z. B. leichter
anfärbbar oder bedruckbar. Sie lassen
sich auch leichter mit anderen Oberflächen verbinden.
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Geeignete aromatische oder cycloaliphatische Lösungsmittel, in deren
Gegenwart polymerisiert werdensoll, sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol, Cyclohexan oder Methylcyclohexan.
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Diese Lösungsmittel können in Mengen von etwa 1 bis 500/,,bezogen
auf die Menge des zu polymerisierenden Athylens, verwendet werden. Wird die Polymerisation
kontinuierlich vorgenommen, so ist es erforderlich, mehr Lösungsmittel zu verwenden
als bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise, um die erhaltenen Polymerisate leichter
aus den Polymerisationsapparaturen herausführen zu können. Es ist nicht notwendig,
daß die als Katalysatoren verwendeten Borsäureester als solche in das Polymerisationsgefäß
zugegeben werden, es genügt vielmehr, die in dem entsprechenden Alkohol gelöste
Borsäure zusammen mit einem aromatischen oder cycloaliphatischen Lösungsmittel in
das Polymerisationsgefäß einzubringen.
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Es ist nicht unbedingt erforderlich, Sauerstoff während der Polymerisation
vollständig auszuschließen da die Polymerisation durch die Anwesenheit von Sauerstoff
nicht gestört wird. Dies ist ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber den
Polymerisationsverfahren, bei denen nicht peroxydische Radikalbildner oder Borhydride
als Katalysatoren verwendet werden, da dabei Sauerstoff die Polymerisation inhibiert.
Es empfiehlt sich aber, den Sauerstoff während der Polymerisation auszuschließen,
da Sauerstoff sonst unter den Polymerisationsbedingungen die Polymerisation einleitet
und man dann Polyäthylene erhält, die stärker verzweigt sind, während die Polyäthylene,
die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, nur noch etwa sechs CH3-Gruppen
pro
1000 C-Atome enthalten und zu 80 bis 900/0 kristallin sind.
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Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel Eine Suspension von 2 Teilen Borsäuretriäthanolaminester
und 50 Teilen Cyclohexan und eine Lösung von 50 Teilen Äthylenoxyd in 50 Teilen
Cyclohexan werden in einem Schüttelautoklav vorgelegt. Dann werden 500 Teile Äthylen
mit 1000 Atmosphären Druck in den Autoklav eingepreßt und der Autoklav auf 130"C
geheizt. Nach 2 Stunden erhält man 60 Teile eines festen Mischpolymerisates, das
auf etwa 20 Äthylenmoleküle 1 Molekül Athylenoxyd enthält. Das Polymerisat hat eine
Zugfestigkeit von 165 kg/cm2, einen Schmelzpunkt von 124"C und die Dichte 0,942.