DE1105878B

DE1105878B - Verfahren zur Gewinnung von reinem Phenol aus Reaktionsgemischen, die durch Spalten von Isopropylbenzol-hydroperoxyd erhalten worden sind

Info

Publication number: DE1105878B
Application number: DEP23176A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Sodomann; Dr Bruno Hauschulz; Alfred Deka
Original assignee: Phenolchemie GmbH and Co KG
Current assignee: Ineos Phenol GmbH
Priority date: 1959-07-15
Filing date: 1959-07-15
Publication date: 1961-05-04
Also published as: DK103301C; NL127228C; CH412929A; LU38668A1; NL253825A; BE592888A; US3180897A

Description

DEUTSCHES

Bei der Phenolherstellung durch Spalten von Isopropylbenzolhydroperoxyd in Gegenwart von Säure als Katalysator erhält man ein Spaltgemisch, das neben Phenol und Aceton eine Reihe von weiteren Verbindungen enthält, wie Λ-Methylstyrol, Dimethylphenylcarbinol, Acetophenon, ferner auch noch größere Mengen nicht umgesetztes Isopropylbenzol. Neben diesen Verbindungen erhält man auch noch einen Rückstand, der einen höheren Siedepunkt als Phenol und Acetophenon hat und der neben teerartigen Produkten noch größere Mengen an p-Cumylphenol enthält. Bei der Aufarbeitung des Spaltgemisches zu reinem Phenol bereitet die Abtrennung dieses Rückstandes erhebliche Schwierigkeiten, besonders ist es nicht leicht, den Rückstand so abzutrennen, daß er nur noch geringe Mengen Phenol und anderer Verbindungen enthält, die im Rahmen des Gesamtverfahrens verwertbar sind.

Es ist bekannt, daß man den nach dem Abtrennen des Phenols verbliebenen, aus höher als Phenol siedenden Bestandteilen bestehenden Rückstand auf Temperaturen von 200 bis 400° C erhitzen und die bei dieser Wärmebehandlung entstandenen Verbindungen, die in der Hauptsache aus «-Methylstyrol, Phenol und Acetophenon neben höhersiedenden Produkten bestehen, in eine nachgeschaltete Destillationskolonne einführen und oc-Methylstyrol, Phenol und Acetophenon von den höhersiedenden Anteilen abtrennen kann. Die niedrigsiedenden Verbindungen werden in einer weiteren Kolonne derart voneinander getrennt, daß am Kopf der Kolonne Phenol und Λ-Methylstyrol und im Sumpf Phenol und Acetophenon verbleiben. Die im Sumpf verbleibende Acetophenon- und Phenolmenge entspricht einem azeotropen Gemisch.

Dieses Gemisch muß gesondert auf Phenol aufgearbeitet werden, wozu verhältnismäßig umständliche Arbeitsweisen erforderlich sind.

Die Kopfprodukte der Kolonne werden zur Phenolaufarbeitung geleitet, wobei vor der eigentlichen Reingewinnung des Phenols zunächst aus einer ersten Kolonne über Kopf das «-Methylstyrol abgezogen werden muß.

Bei diesem Verfahren tritt schon kurz nach dem Crakken des Rückstandes aus dem a-Methylstyrol und Dimethylphenylcarbinol eine erhebliche Rückbildung zu p-Cumylphenol ein, so daß das Cracken zu einem nicht unerheblichen Teil wieder rückgängig gemacht wird. Außerdem wird dadurch, daß die niedrigsiedenden Verbindungen der Phenolkolonne zugeführt werden, diese Phenolkolonne belastet. Darüber hinaus ist durch das Cracken und der beiden nachgeschalteten Trennkolonnen für die niedrigsiedenden Verbindungen und die Trennung dieser Verbindungen in a-Methylstyrol, Phenol und Acetophenon ein erheblicher zusätzlicher Bedarf an Energie notwendig. Dieses bekannte Verfahren bezieht sich auf die Abtrennung des Phenols nach dem sogenannten »tFockenen« Verfahren.

Verfahren zur Gewinnung von reinem

Phenol aus Reaktionsgemischen,

die durch Spalten von Isopropylbenzolhydroperoxyd erhalten worden sind

Anmelder:
Phenolchemie

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Gladbeck (Westf.), Dechenstr.3

Dr. Heinrich Sodomann, Dr. Bruno Hauschulz

und Alfred Deka, Gladbeck (Westf.),

sind als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß beim Arbeiten nach dem sogenannten »nassen« Verfahren, bei dem die Kohlenwasserstoffe vom Phenol in Gegenwart von Wasser azeotrop abdestilliert werden, die Gewinnung von reinem Phenol und die Nutzbarmachung der in den Rückständen noch vorhandenen Verbindungen, wie Phenol, Dimethylphenylcarbinol und entsprechend oc-Methylstyrol, mit einer wesentlich besseren Nutzwirkung in einer einfacheren Weise durchgeführt werden kann, wobei kein Mehr-5 aufwand an Energie eintritt und sogar der Energieaufwand je Einheit gewonnenes Phenol geringer wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung zur Gewinnung von reinem Phenol aus Reaktionsgemischen, die bei der Spaltung von Isopropylbenzolhydroperoxyd in Gegenwart von Säure als Katalysator erhalten worden sind, werden nach dem Entfernen des Säurekatalysators und nach dem Abdestillieren des Acetons die in dem Gemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffe durch azeotropes Destillieren in Gegenwart von Wasser vom Phenol und den höhersiedenden Verbindungen abgetrennt, und das Phenol wird in einer nachfolgenden Kolonne zum überwiegenden Teil von Acetophenon, Dimethylphenylcarbinol sowie dem p-Cumylphenol und von dem andere Polymerisations- und Kondensationsprodukte enthaltenden Rückstand abgetrennt und in einer oder mehreren nachgeschalteten Destillationskolonnen auf Reinphenol aufgearbeitet, während der in der Rohphenolkolonne entstandene Rückstand bei höheren Temperaturen gecrackt wird. Das Verfahren besteht darin, daß man das Cracken im Sumpf einer

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Kolonne oder in einem geeigneten Gefäß unter Rücklauf geschaltete Kolonne arbeitet in der Weise, daß sie der wäßrigen Schicht aus dem Sumpf der Kohlenwasser- ebenfalls als Rücklauf die wäßrige Schicht aus dem Stoffkolonne durchführt, wobei die Temperatur im Kopf Sumpf der Kohlenwasserstoffkolonne enthält. Die Kopfder Crackvorrichtung von etwa 170⁰C nicht überschritten temperatur dieser Kolonne wird so gehalten, daß kein wird, die Dämpfe aus der Crackvorrichtung ohne Verflüssi- 5 Acetophenon abdestilliert.

gung in eine nachgeschaltete Destillationskolonne führt Bei den vorzugsweise gewählten Arbeitstemperaturen

und in dieser Kolonne bei einer Kopftemperatur zwischen in der Crackblase fällt ein Rückstand an, der bei Tempeetwa 90 und 130° C, ebenfalls unter Rücklauf der wäßrigen raturen über 100⁰C pumpfähig ist. Steigt die Temperatur Schicht aus dem Sumpf der Kohlenwasserstoffkolonne, in der Crackblase wesentlich über 300° C, so tritt eine derart destilliert, daß das Acetophenon im Sumpf dieser io weitgehende Verkohlung ein, die ein laufendes Reinigen Kolonne verbleibt, und daß man die die niedrigsiedenden der Anlage erforderlich macht. Der in der Crackblase Crackprodukte enthaltenden Dämpfe ohne Verflüssigung noch pumpfähige Rückstand, der weder Phenol noch in die Kohlenwasserstoffkolonne zurückführt. sonstige Verbindungen enthält, die zur Phenolherstellung

Man verfährt nach dem Verfahren der Erfindung so, daß verwertbar sind, wird in den Sumpf der nachgeschalteten man nach dem Abtrennen des Acetons in der folgenden 15 Kolonne gepumpt. Durch diese Maßnahme wird auch Kohlenwasserstoffkolonne die Kohlenwasserstoffe, also noch der Anteil an Energie, der in diesem Rückstand Isopropylbenzol und oc-Methylstyrol, mit Wasser als ein enthalten ist, in der nachfolgenden Kolonne verwertet, pseudoazeotropes Gemisch abdestilliert. Im Sumpf dieser Aus dieser nachgeschalteten Kolonne wird der Gesamt-

Kolonne bilden sich zwei Schichten, von denen die wäßrige rückstand abgezogen.

Schicht geringe Anteile an Phenol und die organische 20 Er enthält die gesamten Anteile an Acetophenon und Schicht die Hauptmenge des Phenols und die gesamte nur noch geringe Mengen an Phenol; durch thermisches Menge des Rückstandes enthält. Die organische Schicht Spalten verwertbare Verbindungen enthält er nicht mehr, dieser Kohlenwasserstoffkolonne kann zusätzlich noch Durch das Vorhandensein des Acetophenons im Rückeiner nachgeschalteten Kolonne zugeführt werden, in der stand ist dieser gut zu handhaben, da er auch bei Raumeine Trennung der organischen Verbindungen vom Wasser 25 temperatur flüssig ist.

durchgeführt wird. Die organische Schicht wird in die Auch in dieser der Crackanlage nachgeschalteten

sogenannte Rohphenolkolonne geleitet, in der der Haupt- Kolonne kann eine Rückbildung von a-Methylstyrol und anteil des Phenols über Kopf der Kolonne abgezogen wird. Phenol zu p-Cumylphenol nicht eintreten, da die Kolonne Der verbleibende Rückstand enthält z. B. noch 15 bis bei einer sehr niedrigen Temperatur arbeitet und der 25 °/₀ Phenol, 15 bis 20% Acetophenon und etwa 12 bis 30 Wasseranteil gegenüber den reaktionsfähigen Verbin-18°/₀ Dimethylphenylcarbinol, 15 bis 25% p-Cumyl- düngen stark überwiegt. Zur Verwertung der in dieser phenol und etwa 30% teerartige Verbindungen. Zur Kolonne aufzuwendenden Energie wird das Kopfprodukt Gewinnung des in diesem Rückstand enthaltenen Phenols dampfförmig, also ohne zwischengeschaltete Verflüssiwird dieses Sumpfprodukt einer Crackblase zugeführt, in gung, in die Kohlenwasserstoffkolonne eingeleitet. Durch der Temperaturen von etwa 220 bis 350° C, vorzugsweise 35 diese Maßnahme wird erreicht, daß in dieser Kolonne die 270 bis 290° C, eingehalten werden, wobei vor allem das im gesamte Energie, die in der Crackblase bzw. in der nach-Rückstand enthaltene p-Cumylphenol gespalten und aus geschalteten Kolonne aufgewendet wurde, in der Kohlendem Dimethylphenylcarbinol Wasser abgespalten wird. wasserstoffkolonne vollständig nutzbar gemacht wird Man kann bei Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck und somit die eingeschaltete Crackblase und nacharbeiten. 40 geschaltete Trennkolonne nahezu ohne zusätzlichen

Um die Spaltung der im Rückstand befindlichen Ver- Energiebedarf, bezogen auf die gesamte Destillation, bindungen durchzuführen, ist es erforderlich, daß einmal betrieben werden kann. Ein weiterer Vorteil dieser entsprechende Temperaturen im Sumpf dieser Blase vor- Arbeitsweise ist der, daß die beim Cracken entstandenen liegen, zum anderen muß der Kopf dieser Crackvorrich- Kohlenwasserstoffe an die Stelle der Anlage geführt tung einen Rücklauf haben, wodurch die Kopftemperatur 45 werden, in der sie über Kopf gewonnen und einer Weiterso tief wie möglich gehalten wird. Es wird daher als Rück- verarbeitung zugeführt werden. Durch die Rückführung lauf die wäßrige Schicht aus dem Sumpfprodukt der der Dämpfe in die Kohlenwasserstoffkolonne wird der Kohlenwasserstoffkolonne verwendet. Bei dieser Arbeits- Phenolteil der Anlage in keiner Weise zusätzlich belastet, weise ist es möglich, daß die gesamten zersetzbaren Ver- und es können daher nicht, wie es sonst der Fall ist, in bindungen, wie Dimethylphenylcarbinol und p-Cumyl- 50 diesem Teil der Destillation Rückbildungen zu p-Cumylphenol, gespalten werden. Hierzu sind Kopftemperaturen phenol auftreten. Man erhält dadurch qualitativ ein sehr von höchstens etwa 170° C erforderlich. Bei höheren hochwertiges Phenol. Die Ausbeute an Phenol DAB 6 Kopftemperaturen, z. B. bei 200⁰C, geht die Hauptmenge (Deutsches Arzneibuch 6) kann gegenüber dem bekanndes Dimethylphenylcarbinols und auch des p-Cumyl- ten Verfahren durch die Maßnahmen der Erfindung um phenols unzersetzt über Kopf. 55 3 bis 5 % gesteigert werden. Entsprechend ist der Energie-

Es wurde gefunden, daß infolge des wäßrigen Rück- bedarf je Einheit Phenol um 3 bis 5% gesunken,
laufs der wäßrigen Schicht des Sumpfproduktes der Unter dem »nassen« Verfahren versteht man eine

Kohlenwasserstoffkolonne keine Rückbildung von p-Cu- Arbeitsweise, bei der die Kohlenwasserstoffe, z. B. Cumol mylphenol aus «-Methylstyrol und Phenol eintritt, da und a-Methylstyrol, mit Wasser als ein niedrigsiedendes infolge des wäßrigen Rücklaufes eine starke Verdünnung 60 pseudoazeotropes Gemisch abgezogen werden. Der Siededieser reaktionsfähigen Verbindungen eintritt und darüber punkt des reinen Cumols liegt bei Normaldruck bei hinaus diese reaktionsfähigen Verbindungen bei einer 152° C, der des pseudoazeotropen Gemisches aus Wasser verhältnismäßig tiefen Temperatur gehalten werden. Die und Cumol unter gleichen Bedingungen bei 98° C.
entstehenden Dämpfe aus der Crackblase, die in der Das Verfahren der Erfindung wird an Hand der

Hauptsache Wasser, Phenol, «-Methylstyrol, Aceto- 65 Zeichnung erläutert.

phenon und geringe Anteile an Kohlenwasserstoffen ent- Das durch Spalten von Isopropylbenzolhydroperoxyd

halten, werden ohne Verflüssigung in eine nachgeschaltete in Gegenwart von Säure erhaltene Gemisch, das zunächst Kolonne geleitet. Der Energieaufwand in der Crackblase von der Säure und dem Aceton befreit wird, geht durch wird durch diese Maßnahme vollständig in der nach- die Leitung 2 zu der Kohlenwasserstoffkolonne 1, in der geschalteten Kolonne ohne Verlust verwertet. Die nach- 70 es in Gegenwart von Wasser von den niedriger als Phenol

siedenden Verbindungen, besonders Isopropylbenzol und a-Methylstyrol, befreit wird, die durch die Leitung 3 abgezogen werden. Man erhält dann im Sumpf der Kohlenwasserstoffkolonne eine wäßrige Schicht, die geringe Anteile an Phenol enthält, und eine organische Schicht, die den Hauptanteil des Phenols neben den hochsiedenden Rückständen sowie etwas Wasser enthält. Die organische Schicht wird abgezogen und durch die Leitung 5 auf den Kopf einer nachgeschalteten Kolonne 6 gegeben, während ein Teil der wäßrigen Schicht durch die Leitung 7 und 9 auf den Kopf der Kolonne 6 geführt und ein anderer Teil der wäßrigen Schicht durch die Leitung 8 und 13 auf den Kopf der Crackblase 14 bzw. durch die Leitung 8 und 10 auf den Kopf der Kolonne 11 geführt wird. Das am Kopf der Kolonne 6 abgezogene Wasser geht dampfförmig durch die Leitung 12 zur Kolonne 1 zurück. Das Sumpfprodukt der Kolonne 6 besteht nach dem Entfernen des Wassers im wesentlichen aus Phenol und einem hochsiedenden Rückstand. Das Sumpfprodukt wird abgezogen und geht durch die Leitung 15 zur Rohphenolkolonne 16, in der das Phenol vom Rückstand abdestilliert und dann durch die Leitung 4 zu einer weiteren Kolonne (nicht dargestellt) geht, wo es auf Reinphenol aufgearbeitet wird.

Der in der Rohphenolkolonne entstandene Rückstand, der höhersiedende Polymerisations- und Kondensationsprodukte enthält, unter anderem p-Cumylphenol, ferner Dimethylphenylcarbinol sowie auch noch Phenol in einer Menge von beispielsweise 27 %, geht durch die Leitung 17 zum Sumpf der Crackblase 14, der auf Temperaturen von 220 bis 350⁰C, vorzugsweise 270 bis 290⁰C, gehalten wird. Es muß darauf geachtet werden, daß die Temperatur im Kopf der Blase 14 von etwa 170⁰C nicht überschritten wird, um zu vermeiden, daß wesentliche Mengen an Dimethylphenylcarbinol übergehen. Dieses wird bei der erhöhten Temperatur in der Blase unter Wasserabspaltung zu «-Methylstyrol umgesetzt, welches dann im weiteren Verlauf des Verfahrens als Destillat aus der Kolonne 1 gewonnen wird und nach anschließendem Hydrieren zu Cumol unmittelbar in der Oxydationsstufe wieder eingesetzt werden kann. Vom Kopf der Crackblase 14 wird dann ein dampfförmiges Gemisch, das hauptsächlich aus oc-Methylstyrol, Acetophenon, Phenol und Wasserdampf besteht, abgezogen und durch die Leitung 18 ohne Verflüssigung dem unteren Teil der Kolonne 11 zugeleitet. Das gut pumpfähige Sumpfprodukt aus der Crackblase 14, das vor allem teerartige Bestandteile neben nur 0 bis 1 % Phenol enthält, geht durch die Leitung 19 zum Boden der Kolonne 11. Dort wird durch die Leitung 20 ein etwa bis 8% Phenol enthaltender teerartiger Rückstand abgezogen, in dem auch das gesamte Acetophenon (etwa 25 %) enthalten ist. Die im Kopf der Kolonne 11 eingehaltene Temperatur liegt etwa zwischen 90 und 130⁰C, die Sumpf temperatur etwa zwischen 200 und 215° C. Dadurch wird verhindert, daß in dem abgezogenen Dampfstrom noch Acetophenon enthalten ist! Das dampfförmige Produkt geht dann ohne Verflüssigung durch die Leitung 21 in den unteren Teil der Kolonne 1.

Beispiel

Um ein verkaufsfähiges Phenol guter Qualität herzustellen, wird aus der Kolonne 16 ein Sumpfprodukt mit folgender Zusammensetzung abgezogen:

Phenol 20%

Acetophenon 15 %

Dimethylphenylcarbinol 15%

p-Cumylphenol 20 %

Teer 30%

Mengenmäßig fallen je 11 Reinphenol 250 kg dieses Rückstandes an, d. h., der Rückstand enthält entsprechend der vorstehenden Zusammensetzung:

Phenol 50,0 kg

Acetophenon 37,5 kg

Dimethylphenylcarbinol 37,5 kg

p-Cumylphenol 50,0 kg

Teer 75,0 kg

Das Sumpfprodukt der Kolonne 16 wird in die Crackblase 14 und dann in die kleine Destillationskolonne 11 geleitet. Hierbei entsteht je Tonne Reinphenol 130 kg Rückstand, der als Sumpfprodukt aus der Kolonne 11 abgezogen wird, mit folgender Zusammensetzung:

Phenol 8,45 kg = 6,5%

Acetophenon 36,4 kg = 28,0 %

Dimethylphenylcarbinol ... 6,5 kg = 5 %

p-Cumylphenol 2,6 kg = 2 %

Teer 76,05 kg = 58,5%

Man ersieht aus dieser Gegenüberstellung den technischen Fortschritt des Verfahrens der Erfindung, der infolge der Überführung der Dämpfe von Gefäß zu Gefäß bzw. Kolonne zu Kolonne ohne einen Mehraufwand an Energie in der Gesamtdestillation erzielt wird.

Darüber hinaus wird ohne weitere Aufarbeitungsmaßnahmen in der normalen Destillationsanlage das gesamte Destillat der Crackblase 14 und der Kolonne 11 verarbeitet, ohne daß irgendwelche Qualitätsminderungen auftreten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Phenol aus Reaktionsgemischen, die durch Spalten von Isopropylbenzolhydroperoxyd in Gegenwart von Säure als Katalysator erhalten worden sind, aus denen man den Katalysator entfernt, das Aceton abdestilliert, die in dem Gemisch enthaltenden Kohlenwasserstoffe durch azeotropes Destillieren in Gegenwart von Wasser vom Phenol und den höhersiedenden Verbindungen abtrennt, das Phenol in einer nachfolgenden Kolonne zum überwiegenden Teil von Acetophenon, Dimethylphenylcarbinol sowie dem p-Cumylphenol und dem andere Polymerisations- und Kondensationsprodukte enthaltenden Rückstand abtrennt und in einer oder mehreren nachgeschalteten Destillationskolonnen auf Reinphenol aufarbeitet, während der in der Rohphenolkolonne entstandene Rückstand bei höheren Temperaturen gecrackt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cracken im Sumpf einer Kolonne oder in einem geeigneten Gefäß unter Rücklauf der wäßrigen Schicht aus dem Sumpf der Kohlenwasserstoffkolonne durchführt, wobei die Temperatur im Kopf der Crackvorrichtung von etwa 170°C nicht überschritten wird, die Dämpfe aus der Crackvorrichtung ohne Verflüssigung in eine nachgeschaltete Destillationskolonne einführt und in dieser Kolonne bei einer Kopftemperatur zwischen etwa 90 und 130° C, ebenfalls unter Rücklauf der wäßrigen Schicht aus dem Sumpf der Kohlenwasserstoffkolonne, derart destilliert, daß das Acetophenon im Sumpf dieser Kolonne verbleibt, und daß man die die niedrigsiedenden Crackprodukte enthaltenden Dämpfe ohne Verflüssigung in die Kohlenwasserstoffkolonne zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der wäßrigen Schicht des Sumpfproduktes der Kohlenwasserstoffkolonne auf den Kopf der Crackvorrichtung und bzw. oder den Kopf der der Crackvorrichtung nachgeschalteten

Kolonne leitet, während man die restliche wäßrige und die gesamte organische Schicht des Sumpf produktes der Kohlenwasserstoffkolonne vor der Verarbeitung auf Rohphenol einer gesonderten Kolonne zur Abtrennung des Wassers zuführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen