DE1103502B

DE1103502B - Verfahren zur alkalischen Reinigung von Metall-, Glas-, Kunststoff- und anderen Oberflaechen

Info

Publication number: DE1103502B
Application number: DER26748A
Authority: DE
Inventors: Fred Easterday Boettner; Jean Dupre
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1958-12-01
Filing date: 1959-11-18
Publication date: 1961-03-30
Also published as: DE1112602B; US3079416A; FR1242537A; NL6602672A; GB935650A; NL125151C; US3079348A; GB935649A; NL122026C

Description

Alkalische Präparate sind die gewerblich am meisten gebrauchten Reinigungsmittel für Metall, Glas, gewisse Kunststoffe usw. In erster Linie dienen sie dazu, Metallflächen z. B. aus Stahl, Messing, Kupfer usw. für das Plattieren, Lackieren, Emaillieren, Rostfreimachen, Beizen und andere Behandlungsgänge vorzubereiten. Diese Vorbereitung umfaßt die Beseitigung der verschiedenen Arten von Verschmutzung, ζ. Β. durch Schneidöle oder durch beim Schleifen, Polieren, Stanzen oder Ziehen in den verschiedenen Bearbeitungsvorgängen angewandte Hilfsmittel, ferner von Rostschutzmitteln, Schmierfetten und verschiedenen Arten von Schmutz. Die alkalischen Reinigungsmittel können zum Reinigen durch Tränken, Sprühen oder im elektrolytischen Wege benutzt werden. Die Reinigungsmethode durch Eintauchen im Tank ist dabei die wichtigste und in den beteiligten Industrien am meisten benutzte.

Beim Reinigungsverfahren durch Tauchen wird der zu reinigende Gegenstand im allgemeinen in eine heiße alkalische Lösung eingetaucht oder langsam mit geringer oder gar keiner Rührung hindurchgeführt. Die dabei verwendeten Reinigungslösungen bestehen im allgemeinen aus etwa 88 bis 99 Gewichtsprozent verschiedener Alkalien, wie Natronlauge, Natriummetasilikat, Soda, Trinatriumphosphat, Tetranatriumpyrophosphat und etwa 1 bis 12 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels. Bisher sind als oberflächenaktive Mittel für diese Stoffe am meisten Alkylarylsulfonate und Harzseifen in Benutzung. Im allgemeinen wird im Tank oder Reinigungsbad die Konzentration der Reinigungsstoffe (Alkali plus oberflächenaktives Mittel) zwischen 2 und 10% der Reinigungslösung gehalten.

In dem Umfang, wie Öl, Fett und andere Verschmutzungen zur Ablösung von dem zu reinigenden Gegenstand gebracht werden, sammelt sich auf der Badoberfläche eine schaumartige Schicht. Ist das angewandte oberflächenaktive Mittel in der heißen alkalischen Lösung nicht sehr gut löslich, so neigt es ebenfalls dazu, sich in dieser Oberflächenschicht anzureichern. Wenn die Schaumansammlung in der Oberflächenschicht so stark wird, daß sie ausreicht, um den im übrigen gereinigten Gegenstand bei der Herausnahme aus dem Bad zu überziehen, so muß der Schaum abgeschöpft und damit auch das ungelöste oberflächenaktive Mittel von der Oberseite des Tanks entfernt werden. Dies bedeutet jedesmal auch die Entfernung einer erheblichen Menge des oberflächenaktiven Stoffes und kann mit der Zeit die Konzentration der wirksamen Reinigungsmittel im Bad so weit absenken, daß die Badwirkung viel früher ungenügend wird, als wenn solche Verluste verringert oder ausgeschaltet werden könnten. Es liegt nahe, dieses Problem dadurch zu lösen, daß man nur solche oberflächenaktive Mittel benutzt, die in heißen alkalischen Lösungen löslich sind.

Verfügbar sind polyoxalkylierte tert.-Carbinamine, Verfahren zur alkalischen Reinigung

von Metall-, Glas-, Kunststoff-

und anderen Oberflächen

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 1. Dezember 1958

Jean Dupre, Levittown, Pa., und Fred Easterday Boettner, Huntingdon Valley, Pa.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

welche eine Reinigungswirkung für Metalloberflächen besitzen und auch die anderen erforderlichen Eigenschaften für alkalische Reinigungszwecke aufweisen. Diese Verbindungen sind in der USA.-Patentschrift 2 871 266 beschrieben und entsprechen der nachstehenden allgemeinen Formel:

R₂-C-NH(C₂H₄O)_5nH

In dieser Formel bedeuten R₁, R₂ und R₃ Alkylgruppen mit insgesamt 7 bis 23 Kohlenstoffatomen, und m ist eine ganze Zahl von 6 bis 20. Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß das Amin nur, wie dargestellt, in rein sekundärer Form vorliegt. Beispielsweise ist es möglich, daß auch ein tertiäres Amin anwesend ist, welches jedoch die Wirksamkeit des sekundären Amins als alkalisches Reinigungsmittel nicht beeinträchtigt.

Die Schwierigkeit dieser Gruppe von Verbindungen liegt darin, daß sie nicht die erforderliche Löslichkeit in heißen alkalischen Lösungen, z. B. 5^a/_oiger Natronlauge, besitzen. Es lag die Annahme nah, daß die gewünschte Löslichkeit dadurch herbeigeführt werden könnte, daß

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man die genannten sekundären Amine vollständig oder mittel in der alkalischen Metallreinigung. Im Anschluß

nahezu vollständig in Sulfate der allgemeinen Formel ' an Beispiel 1 ist tabellarisch eine Reihe von tert.-Carbin-

aminpolyoxyäthylensulfaten mit ihrer jeweiligen Reini-

Ri gungswirksamkeit zusammengestellt. In dieser Reihe

■ -'"-■" 5 wurde die Polyoxyäthylenkette von 5,0 bis 30,0 C₂H₄O-

R₂-C — N H (C₂ H₄ O}_m S O₃^X⁺ Einheiten variiert, um zu zeigen, daß sich die Produkte

: mit ausgezeichneter Reinigungswirkung in einem ver-

R₃ hältnismäßig schmalen Bereich finden, während die

Produkte oberhalb und unterhalb dieses Bereiches dem-

überführt, in der alle Symbole die angegebenen Be- io gegenüber abfallen. Für die kleine Gruppe der ausgedeutungen besitzen und X ein einwertiges Kation, zeichneten alkalischen Reinigungsmittel nach der Erbeispielsweise ein Alkalimetall oder Wasserstoff darstellt. findung ist eine Mindestwirksamkeit von 80 °/₀ gefordert, Als aber eine Anzahl dieser sekundären Amine in dieser aber auch die anderen in der Tabelle ausgewiesenen Weise sulfatiert wurden, zeigte sich, daß sie zwar in Reinigungsmittel erscheinen noch praktisch nicht unheißen alkalischen Lösungen nunmehr ganz gut löslich 15 interessant, wenn man bedenkt, daß ein handelsübliches waren, aber nur noch eine wesentlich verringerte Reini- Produkt aus der Klasse der bisher als oberflächenaktives gungswirkung besaßen. Eine Erklärung für dieses Ver- Mittel für alkalische Metallreinigung als höchstwertig halten ist einstweilen nicht bekannt. angesehenen Alkylarylsulfate bei Anwendung der gleichen

Es konnte aber festgestellt werden, daß gewisse Unter- Prüfungsmethode nur eine Wirksamkeit von 31 % zeigt.

gruppen der durch die zuletzt angeführte Formel gekenn- 20 DerFachmann erkennt ohne weiteres, daß dieErfindung

zeichneten polyoxyalkylierten tert.-Carbinamine über- nicht auf die Rezepturen und Methoden der Beispiele

raschenderweise keine Beeinträchtigung ihrer Reinigungs- beschränkt ist. An Stelle der in denBeispielen angegebenen

eigenschaften durch die Sulfatierung erleiden und daher typischen alkalischen Reinigungsmischung mit NaOH

als alkalische Reiniger vorzüglich geeignet sind. können andere Alkalien von hohem pH-Wert angewandt

Es wurde gefunden, daß als wirksame alkalische 25 werden. Die Prozentsätze von Alkali und Oberflächen-Reinigungsmittel die Verbindungen der allgemeinen aktivem Mittel sind nicht auf die Zahlenwerte der Formel Beispiele (5 bzw. 0,15%) beschränkt. Die erfindungs-R₁ gemäß anzuwendenden tert.-Carbinaminpolyoxyäthylen- ; sulfate brauchen auch nicht unbedingt nach den angejj Q -NHfC H O) S 0"X^{+ 3}° g^efr^eiien Methoden hergestellt zu werden. Die oberflächenaktiven Mittel der Erfindung lösen sich leicht in niedrigeren

„ oder höheren Konzentrationen von Alkalien, und innerhalb

³ der angegebenen Grenzen für die Größe der Polyoxy-

geeignet sind, in denen die Substituenten R₁ + R₂ -f R₃ äthylenkette zeigen sie beim Reinigen von Metall und

insgesamt 11 bis 14 Kohlenstoff atome enthalten, m eine 35 sonstigen Oberflächen vergleichbare Wirksamkeit. Ihre

ganze Zahl von 6 bis 20 und X ein einwertiges Kation, Mengen im Reinigungsmittel können mit einer pro-

wie Alkalimetall oder Wasserstoff, bedeutet. portionalen Modifizierung der Reinigungswirksamkeit

Es wurde weiter gefunden, daß aus dieser bereits variiert werden,

kleineren Untergruppe sich als weitere Untergruppe die- Beispiel 1
jenigen Vertreter hervorheben, deren Gehalt an C₂H₄O- 40

Gruppen sich in dem engen Bereich m — 12,5 bis 17,5 Zur Prüfung der vergleichbaren Wirksamkeit der bewegt. Diese Verbindungen besitzen in der sulfatierten verschiedenen alkalischen Metallreinigungsmittel wird Form die erwünschte völlige Löslichkeit in der heißen eine Methode nach der in der gesamten Industrie benutzten alkalischen Lösung und zeigen außerdem praktisch auf Arbeitsweise verwandt, welche von S. Spring, H. For-Metall die gleiche günstige Reinigungswirkung wie die 45 man und L. Peale unter dem Titel »Method of Evaentsprechenden nichtsulfatierten und nicht ausreichend luating Metal Cleaners« in Ind. Eng. Chem., Analytical löslichen Verbindungen. Mit ihnen lassen sich also Edition, Bd. 18, Nr. 3 (1946), S. 201 bis 204, beschrieben alkalische Reinigungsbäder herstellen, die trotz des ist. Danach werden dünne Tafeln aus SAE 1010-Stahl, unvermeidlichen wiederholten Abschäumens im laufenden Format 75 · 75 mm, sorgfältig gereinigt und danach Betrieb ihre Wirksamkeit länger behalten, weil diese 50 gleichmäßig mit einem dünnen Film von hellem Mineralöl Reinigungsmittel dank ihrer vorzüglichen Löslichkeits- (bright-stock) überzogen (Viskosität nach Saybolt eigenschaften sich nicht in der Schaumschicht anreichern, 150 Sekunden bei 99⁰C), worauf man 1 Stunde bei 35⁰C so daß beim Abschäumen keine übermäßigen Verluste an ablaufen läßt. Die so überzogene Tafel läßt man dann in Reinigungsmittel eintreten können. Praktisch bevorzugt einem 1000-ccm-Becher, welcher die zu prüfende Lösung werden die Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium-tert.- 55 enthält, 5 Minuten lang mit 30 Umdrehungen in der carbinamin (C₂H₄O)_12j5_₁₇₍₅-sulfate. Sie sind im Bereich Minute rotieren. Der Becher mit der vorgelegten Lösung, von 0 bis 100⁰C in 5%iger Natronlauge vollständig die 5 % des zu prüf enden Reinigungsmittels enthält, wird löslich und lösen sich auch noch beispielsweise in 10°/₀iger in einem Ölbad auf einer Temperatur von 82 ± 2⁰C Lauge, wenn auch nicht innerhalb des ganzen eben gehalten. Das Reinigungsmittel besteht aus 3°/₀ obergenannten Temperaturbereiches. 60 flächenaktivem Mittel, 31°/₀ NaOH, 31°/₀ Natrium-

Die nach der Erfindung als alkalische Reinigungsmittel carbonat und 35 °/₀ Natriurnmetasilicat, 5 H₂O, so daß die

zu verwendenden polyoxalkylierten tert.-Carbinamin- Konzentration des oberflächenaktiven Mittels im Reini-

sulfate können nach den in der USA.-Patentschrift gungsbad 0,15 °/₀ beträgt.

2 871 266 angegebenen Methoden hergestellt und in Nach dieser Periode der alkalischen Reinigung wird die

bekannter Weise mittels Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd, 65 Tafel in einem überlaufenden Becher von annähernd

Chlorsulfonsäure oder anderen geeigneten Agenzien 4O⁰C warmem Wasser gespült, an der Luft 20 Sekunden

sulfatiert werden. ablaufen gelassen und dann annähernd 10 Sekunden auf

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Aus- jeder Seite mit entionisiertem Wasser leicht besprüht,

führungsformen der Erfindung und die angewandte Jeder Flächenteil der Tafel, der noch mit zurückge-

Methode zum Prüfen der Eignung der neuen Reinigungs- 70 bliebenem Öl bedeckt ist, zeigt dabei leicht erkennbare

Tropfen, die als Wasserlücken, (water breaks) bezeichnet werden. Auf dem sauberen Flächenteil ist dagegen ein kontinuierlicher Wasserfilm zu sehen. Mit Hilfe eines durchsichtigen Kunststoffblattes, welches dieselbe Größe wie die Testplatte besitzt und in 100 Quadrate gleicher Größe eingeteilt ist, kann man den Prozentsatz der Oberfläche der Testplatte bestimmen, der keine Wasserlücken zeigt. Diese Prozentzahl ist ein Wertmesser für die Reinigungswirksamkeit des getesteten alkalischen Reinigers. Es werden jeweils drei solche Platten getestet, auf beiden Seiten ausgewertet, und der Durchschnitt dieser sechs Auszählungen bildet den Reinigungsindex der jeweiligen Reinigungsmischung. Für das bestimmte angewandte Öl und die benutzte Konzentration des oberflächenaktiven Mittels usw. wurde willkürlich ein Index von 80% als Norm unterstellt, weil nach der Erfahrung dieser Wert den Forderungen an Wirksamkeit entspricht, die für eine repräsentative Anzahl typischer gewerblicher Anwendungen gestellt werden.

Nach dieser Methode werden eine Reihe von tert.-Carbinaminpolyoxyäthylensulfaten, und zwar sämtlich als Natriumsalze, geprüft. Die Ausgangsamine sind dabei eine handelsübliche Mischung im Bereich t-C₁₂_₁₅H₂₅_₃₁ NH₂. Die Natriumsalze der entsprechenden Äthylenoxydkondensationsprodukte entsprechen der Formel t-C₁₂^₁₅H₂₅_₃₁NH(C₂H₄O)_OTSO₃Na. Der jeweilige Wert des Index m ist in der linken Spalte, der zugehörige Wirksamkeitsfaktor für die Reinigung in der rechten Spalte angegeben.

Na-t-Carbraaminpolyoxy-	Reinigungsfaktor
äthylensulfat	%
m =	75
5	77
10,0	92
12,5	96
15	83
17,5	35
20	55
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Beispiel 2

Praktisch die gleichen Werte wie im Beispiel 1 werden erhalten mit einem oberflächenaktiven Mittel auf der Basis von K₁₂H₂₅NH₂, das mit 12,5 bis 17,5 C₂H₄O-Gruppen kondensiert und sulfatiert ist.

Beispiel 3

Praktisch die gleichen Werte wie im Beispiel 1 werden erhalten mit einem oberflächenaktiven Mittel auf der Basis von K₁₅H₃₁NH₂, das mit 12,5 bis 17,5 C₁ Gruppen kondensiert und sulfatiert ist.

Beispiel 4

Bei der Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird das helle Mineralöl durch ein Motoröl S AE 40 ersetzt. Das erhaltene Reinigungsresultat ist nahezu das gleiche, und die verschiedenen oberflächenaktiven Mittel zeigen auch hier untereinander das gleiche Verhältnis ihrer Reinigungsfaktoren.

Beispiel 5

Bei der Arbeitsweise nach Beispiel 1 werden die Stahltafeln durch entsprechende Kupfertafeln ersetzt. Die Reinigungsergebnisse und ihr gegenseitiges Verhältnis kommen den Ergebnissen von Beispiel 1 sehr nahe.

Beispiel 6

Bei der Arbeitsweise nach Beispiel 1 werden die Stahltafeln durch entsprechende Tafeln aus rostfreiem Stahl ersetzt. Die Reinigungsergebnisse und ihr gegenseitiges Verhältnis kommen den Ergebnissen von Beispiel 1 sehr nahe.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahien zur alkalischen Reinigung von Metall-, Glas-, Kunststoff- und anderen Oberflächen, gekenn zeichnet durch Anwendung eines Gemisches eines alkalischen Salzes und eines tert.-Carbinaminpolyoxyäthylensulfats der allgemeinen Formel

R₁
R₂-C- NH(C₂H₄O)_7nSO₃^X⁺

in der R₁ -j- R₂ -j- R₃ insgesamt 11 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, m eine ganze Zahl von 6 bis 20 und X ein einwertiges Kation, wie Alkalimetall oder Wasserstoff, darsteUt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennals oberflächenaktives Mittel der

zeichnet
Formel

daß

-γ+

tert.-C₁₁, H₂₅NH(C₂H₄O)^SO₃-X

tert.-C₁₅H₃₁NH(C₂H₄O)_7nSOrX"

H₄O-

oder ein Gemisch dieser angewandt wird, wobei m dem Wert von 12,5 bis 17,5 entspricht und X ein einwertiges Kation darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Lösung heiß angewandt wird und das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 12 Gewichtsprozent des angewandten AlkaHs anwesend ist.