DE1098194B - Selbsttaetig erhaertende, ein fluessiges Polyalkylenpolysulfid enthaltende UEberzugs- und Verschlussmasse - Google Patents

Description

Da flüssige Polyalkylenpolysulfidpolymerisatmassen so zusammengesetzt sein können, daß sie selbsttätig nach der Auftragung in Form von Filmen oder Überzügen bis zum harten, zähen und kautschukartigen Zustand erhärten, haben sie in der Luftfahrtindustrie Eingang gefunden als Verschlußmassen für Brennstofftanks, Kabinen von Flugzeugen und in Bauteilen, die schlecht zugänglich sind, wie auch dort, wo außergewöhnliche Bedingungen, wie z. B. hohe Widerstandsfähigkeit gegen Sauerstoff, Öle, wäßrige, aliphatische oder aromatische Flüssigkeiten, benötigt werden. Außer den oben angegebenen Eigenschaften bedingen die Entwürfe neuer Flugzeuge, daß die Verschlußmassen und Überzüge dieser Art bei erhöhten Temperaturen ihre strukturelle Festigkeit beibehalten und bei diesen erhöhten Temperaturen in den Abmessungen beständig bleiben müssen.

Dementsprechend betrifft die Erfindung eine selbsttätig erhärtende, ein flüssiges Polyalkylenpolysulfidpolymerisat enthaltende Überzugs- und Verschlußmasse, die sich dadurch auszeichnet, daß sie einen die Wärmebeständigkeit fördernden Bestandteil enthält, der aus einer anorganischen, wasserfreien, wasseraufnehmenden Metallverbindung besteht, die aufgenommenes Wasser bis mindesten 150 bis 175° C zurückhält.

Diese selbsttätig erhärtenden, flüssigen Polyalkylenpolysulfidpolymerisatmassen bleiben nach dem Härten in bezug auf ihre plastischen und dimensionalen Eigenschaften beständig, d. h. bei Temperaturerhöhungen auf ISO bis 17S⁰C oder sogar darüber erweichen, fließen, quellen sie nicht und verlieren auch ihre strukturelle Festigkeit nicht. Überzüge, die aus diesen Massen gebildet sind, behalten ihre Klebeigenschaften und ihre verschließenden Eigenschaften bei Temperaturen bis etwa 175° C bei.

Die Erhärtungszeit der nach dieser Erfindung hergestellten Massen ist mindestens so lang und kann wesentlich länger sein als die früher bekannter, flüssiger, selbsttätig erhärtender Polyalkylenporysulndpolymerisatmassen. Unter dieser »Erhärtungszeit« versteht man die Zeit, innerhalb derer eine flüssige Polyalkylenpolysulfidpolymerisatmasse nach ihrer Herstellung aus zwei Vormischungen unter den Arbeitsbedingungen flüssig bleibt. Die Vormischungen bestehen aus einer Mischung, die ein Polyalkylenpolysulfidpolymerisat, und einer anderen, die einen Härtungsbeschleuniger enthält.

Diese hervorragende Hitzebeständigkeit der PoIyalkylenpolysulfidverschlußmassen wird nach dieser Erfindung durch Einarbeiten einer kleinen Menge einer wasserfreien anorganischen Verbindung in die Masse erreicht, die in der Lage ist, sich chemisch oder physikalisch mit Wasser zu verbinden, d. h. Wasser aufzunehmen und dieses bei erhöhten Temperaturen, d. h. bis wenigstens etwa 150 bis 175° C, festzuhalten. Wirksame anorganische Verbindungen sind die Oxyde der Erdalkali-

Selbsttätig erhärtende, ein flüssiges

Polyalkylenpolysulfid enthaltende

Überzugs- und Verschlußmasse

Anmelder:

Minnesota Mining

and Manufacturing Company,

St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V, St. v, Amerika vom 13. Juli 1954

Wallace F. Taylor, Whittier, Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

metalle Calcium, Strontium und Barium, und wasserfreie anorganische Salze, die die Eigenschaft haben, Hydrate zu bilden, die bis zu Temperaturen über 150⁰C beständig sind, wie z. B. die Sulfate des Calciums, Zinks und Cadmiums. Auch andere anorganische Verbindungen, die die Eigenschaft besitzen, Wasser aufzunehmen und es bei Temperaturen über 150⁰C festzuhalten, sind brauchbar. Außer ihrer Affinität gegenüber Wasser verbleiben die zugegebenen anorganischen Verbindungen in diesen Massen in einem Zustand, der keine Umsetzung mit den Polyalkylenpolysulfidpolymerisaten in den Massen bewirkt. Sie dürfen nicht so wirken, daß sie das Polymerisat abbauen. Aus diesem Grunde sind z. B. die Hydroxyde der Erdalkalimetalle, Oxyde des Zinks und Magnesiums wie auch der Schwermetalle und die Peroxyde dieser Metalle, und auch die Erdalkalimetalle ungeeignet. Entweder nehmen sie kein Wasser auf oder halten gebundenes Wasser bei erhöhten Temperaturen nicht fest. In ähnlicher Weise sind Phosphorpentoxyd und Natriumoxyd ungeeignet, da sie sich mit dem Polyalkylenpolysulfidpolymerisat umsetzen und der Masse als Ganzes keine Festigkeit vermitteln.

Es wird nur eine kleine Menge der die Hitzebeständigkeit fördernden Mittel benötigt, um die Polyalkylenpoly-

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sulfidpolymerisatmassen zu stabilisieren. Es ergibt z. B. beständige Hydrate bilden, fördern die Hitzebeständig-

eine so geringe Menge wie 2 Teile Calciumoxyd pro keit sehr gut, vermitteln jedoch den sich ergebenden

100 Teile Polyalkylenpolysulfidpolymerisat eine ausge- Massen keine Beständigkeit bis zu den Temperaturen,

sprochene Verbesserung der Hitzebeständigkeit bei Tem- bei denen das Polyalkylenpolysulfidpolymerisat sich ab-

peraturen, die über 150° C liegen. Andererseits jedoch 5 zubauen beginnt.

werden in einigen Fällen bis zu 16 oder sogar 22 Teile Es können Füllsubstanzen, organische Klebharze, Zinksulfat pro 100 Teile Polyalkylenpolysulfidpolymerisat Dispergiermittel und weitere Zusatzstoffe in den Verschlußbenötigt, um der Masse Form- und Hitzebeständigkeit massen angewendet werden, wobei der Gesamtmasse in zu vermitteln. Ein Überschuß der die Beständigkeit jedem Fall gewisse Eigenschaften vermittelt werden, die fördernden Mittel wirkt in etwa der gleichen Weise wie io nicht erwartet werden konnten,
eine Rußpigmentfüllung in den Polyalkylenpolysulfid-

polymerisatmassen und erhöht innerhalb eines großen Beispiel 1
Temperaturbereiches ihre Zugfestigkeit im gehärteten

Zustand. Wenn jedoch zuviel dieser Art des Füllstoffes Verschlußmasse: Gewichtsteile

zugegeben wird wird die Klebkraft des Polymerisates 15 _Flüssi Polyäthylenpolysulndpolymerisat 100

verringert. Aus diesem Grunde ist es besser, Mengen zu -do 30

vermeiden, die über etwa der doppelten Menge der für Calciumoxid 7

die Zwecke der Hitzebeständigkeit benötigten größten

Menge liegen. Härtungsbeschleuniger·

In die flüssigen Verschlußmassen der Polyalkylenpoly- 20 ·

sulfidpolymerisate werden verschiedene Härtungsmittel Bleiperoxyd 7

und Beschleuniger für diese eingearbeitet, um der ge- Dibutylphthalat 6

samten Masse die Eigenschaft des selbsttätigen Härtens Stearinsäure 1

zu vermitteln. Obgleich man früher annahm, daß eine

Bleiperoxyd-Härtung notwendig sei, um gehärtete Poly- 25 Das in diesem Beispiel zur Anwendung kommende aUcylenpolysulfidüberzüge zu erhalten, die annehmbare Polyäthylenpolysulfidpolymerisat hatte ein niedriges Form- und Wärmebeständigkeit, d. h. bei Temperaturen Molekulargewicht und besaß umsetzungsfähige Mercaptanin der Größenordnung von 95⁰C und bis zu etwa 120° C end- und -seitengruppen, die weiterer Polymerisation besitzen, ist es jetzt möglich, eine große Vielzahl von Här- und Vernetzung zugänglich waren. Es kann, ohne daß tungsmitteln anzuwenden, die mit den Zusatzstoffen 30 dies jedoch Erfindungsgegenstand ist, durch Umsetzung dieser Erfindung zähe und kautschukartige, form- und · von Natriumpolysulfid mit einer Mischung von etwa hitzebeständige Härtungen !ergeben. Es ist bemerkens- 98 Molprozent Dichlordiäthylformal und etwa 2 Molwert, daß die Kondensations- oder Härtungsmittel im prozent Trichlorpropan mit einem Molekulargewicht in allgemeinen aus Oxydationsmitteln bestehen, z. B. Per- der Größenordnung von 4000 und darauffolgender Umverbindungen, wie Peroxyden, Persalzen oder Polysul- 35 Wandlung der Endgruppen in Mercaptangruppen herfiden. In ähnlicher Weise können als Härtungsmittel gestellt werden. Das Produkt zeigt eine Viskosität von Aldehyde angewendet werden, und im Hinblick auf die 450 P als besondere Eigenschaft.

sich durch ihre Anwendung ergebende Umsetzung können Die Rußfüllsubstanz bewirkt in der Verschlußmasse

sie als Oxydationsmittel klassifiziert werden. Die Här- nach dem Vermischen der beiden Vormischungen und

tungsmittel werden mit dem Polymerisat vermischt und 40 Härten der Masse eine Erhöhung der Zugfestigkeit der

setzen sich mit dem Polyäthylenpolysulfidpolymerisat gehärteten Masse. Jedes halbverstärkende Rußpigment

um unter Härtung in einen zähen und kautschukartigen ist für die Anwendung in den Massen geeignet. Es

Zustand. können Titandioxyd oder Baryt an Stelle von oder zu-

In den folgenden Beispielen setzen sich die Oxydations- sammen mit Ruß angewendet werden. Diese Füllmittel mit den Mercaptangruppen der flüssigen Poly- 45 substanzen sind charakteristischerweise indifferente athylenpolysulfidmassen um unter Bildung von Wasser Pigmentfüllsubstanzen.

und Kondensationspolymerisaten. Vorzugsweise werden Vorzugsweise wird Calciumoxyd, der Zusatzstoff dieser

zur Härtung dieser Massen Peroxyde angewendet. Wenn Erfindung, der der gehärteten Masse Form- und Hitze-

man die früher stets vorhandene ungenügende Form- beständigkeit vermittelt, in Form eines feinteiligen

beständigkeit selbsttätig härtender Polyäthylenpoly- 50 Pulvers mit einer Teilchengröße kleiner als 325 Maschen

sulfidmassen der früheren Verfahren in Betracht zieht, angewendet.

wenn sie über 15O⁰C erhitzt werden, ist es wirklich über- Das Bleiperoxyd wirkt als Härtungsmittel, das Dibutyl-

raschend, daß das bloße Zufügen einer kleinen Menge phthalat als Weichmacher und die Stearinsäure als ein

einer anorganischen Verbindung der beschriebenen Art Härtungsregler, um eine übermäßige Härtungs-

diesen Massen Form- und Hitzebeständigkeit bis zu 55 geschwindigkeit zu verzögern und die Erhärtungszeit

Temperaturen von wenigstens 150 bis 175° C vermittelt, zu verlängern. Außer diesen Wirkungen können diese

ohne daß die sonst hervorragenden Eigenschaften der Verbindungen jedoch auch für einige der außergewöhn-

Masse nachteilig beeinflußt werden. Man sollte annehmen, liehen Eigenschaften der gehärteten Masse verantwortlich

daß die Zugabe der hier beschriebenen Verbindungen die sein.

Klebeigenschaften dieser Massen so weit verringert, daß 60 Die Bestandteile des Ausgangsstoffes der Verschlußsie nicht mehr gebrauchsfähig sind; dies entspricht jedoch masse und der Härtungsbeschleuniger wurden durch bei weitem nicht den Tatsachen. Verrühren, bis jedes homogen erschien, in zwei getrennte

Es wurden einige Massen hergestellt, die bis zu etwa Vormischungen eingemischt. Beide Vormischungen

der Temperatur form- und hitzebeständig blieben, bei bleiben in einem flüssigen viskosen Zustand und können

der das Polyäthylenpolysulndpolymerisat in der Masse 65 in dieser Weise verschickt und aufbewahrt werden, ohne

chemisch abgebaut wird. Für einige Polymerisate kann daß in einer der Massen Erhärten eintritt, solange sie

diese Temperatur bei etwa 200° C liegen. Diese Massen voneinander getrennt gehalten werden,

enthalten eines der oben angegebenen Erdalkalioxyde. Für Prüfzwecke ließ man jede Masse zwei Wochen

Diese Erdalkalioxyde verbinden sich chemisch mit dem altern, bevor sie unter Bildung einer Verschlußmasse

Wasser in der Masse. Wasserfreie Salze, die über 150° C 70 vermischt wurden. Ohne das Calciumoxyd in dem

Claims (4)

1. 5 6

   Ausgangsstoff der Verschlußmasse in der Vormischung Beispiel 3

   würde die Erhärtungszeit der homogen vermischten Verschlußmasse: Gewichtsteile

   Masse etwa 1 Stunde betragen. Überraschenderweise _,, ^₁₁, ,,„.,, .

   betrug die Erhärtungszeit der nach diesem Beispiel her- Flüssiges Polyäthylenpolysulfidpolymerisat 100

   gestellten Masse etwa 19 Stunden. Die flüssige Masse 5 ~ ^e.^{s Bels}P^lels >-

   wurde in Überzügen oder Filmen, wie z. B. entlang einer Lalciumcarbonat 4U

   Naht zwischen vernieteten Aluminiumplatten, aufgetragen

   und erhärten gelassen. Der erhaltene Verschluß ergab Härtungsbeschleuniger:

   ausgezeichnete Form- und Hitzebeständigkeit und be- Bleiperoxyd 8

   hielt seine strukturelle Festigkeit bei Temperaturen über io Dibutylphthalat 4

   175° C bei. Ohne Calciumoxyd erweicht, fließt und quillt Festes Epoxyharz 5

   die gehärtete Masse unter Verlust ihrer Formbeständig- Stearinsäure 1

   keit bereits bei Temperaturen von 120° C. Bariumoxyd 12

   Gegebenenfalls können an Stelle von Calciumoxyd

   dieses Beispiels etwa 14 Teile Strontiumoxyd oder etwa 15 Die Bestandteile des Ausgangsstoffes der Verschluß-22 Teile wasserfreies Zinksulfat wie auch weitere die masse und des Härtungsbeschleunigers wurden getrennt Hitzebeständigkeit fördernde Mittel angewendet werden. in zwei einheitliche homogene Mischungen gebracht und Obgleich die Masse dieses Beispiels als selbsterhärtende erhärteten, als sie später in eine homogene Verschluß-Verschlußmasse für gewisse Arten von Konstruktionen masse zusammengebracht wurden, selbsttätig zu einer geeignet ist, ergab es sich, daß sie nicht ausreichende 20 dimensional hitzebeständigen, zähen, kautschukartigen Klebkraft gegenüber Metall mit glatten Oberflächen Verschlußmasse.

   zeigte. Sie kann in dieser Eigenschaft durch Zugabe eines Das verträgliche, die Klebkraft fördernde, feste Epoxy-

   Klebharzes, wie in den Massen der Beispiele 2 und 3 er- harz, das in dieser Masse angewendet wurde, war ähnlich läutert, verbessert werden. dem flüssigen Epoxyharz des Beispiels 2 ein Konden-

   25 sationspolymerisat aus Epichlorhydrin und Bisphenol.

   Beispiel 2 Es besaß jedoch ein durchschnittliches Molekulargewicht

   von 900 und erweichte zwischen 64 und 76° C und zeigte

   Verschlußmasse: Gewichtsteile _einen Epoxywert von 0,2, die Hydroxylzahl 0,3 und

   Flüssiges Polyäthylenpolysulfidpolymerisat 100 Veresterungszahl 0,7.

   Ruß 30 30 Ohne den Zusatzstoff dieser Erfindung, und zwar in

   Schwefel 0,1 diesem Falle Bariumoxyd, verlor die Masse nach dem

   Phenolaldehydharz 5 Härten bei etwa 120° C ihre Formbeständigkeit. Mit

   Bariumoxyd war die Formbeständigkeit der gehärteten Härtungsbeschleuniger: Masse an der Naht der beiden Aluminiumplatten bei

   Bleiperoxyd 7 35 175° C noch in voller Höhe vorhanden.

   Xylol 6 Die Masse zeigte gegenüber glatten Oberflächen ausStearinsäure 1 gezeichnete Kleb- und Haftfestigkeit, obgleich nur eine

   Wasserfreies Calciumsulfat 8 sehr geringe Menge Harz angewendet wurde, im Vergleich

   zu den relativ schlechteren Eigenschaften des Beispiels 1.

   Das flüssige Polyäthylenpolysulfidpolymerisat dieses 40 Die Verschlußeigenschaften der Masse blieben jedoch in Beispiels war ein Alkylenacetalpolysulfidpolymerisat, das jedem Fall unter der Wirkung erhöhter Temperaturen dem Polymerisat des Beispiels 1 sehr ähnlich war mit voll wirksam.

   der Ausnahme, daß es als das Umsetzungsprodukt eines Diese Beispiele erläutern nicht nur die ungewöhnliche

   alkalischen Polysulfides mit einer Mischung von 99,5 Mol- Form- und Hitzefestigkeit, die den Polyäthylenpolysulfidprozent Dichloräthylformal und nur 0,5 Molprozent Tri- 45 polymerisatmassen durch Einarbeiten gewisser anorgachlorpropan hergestellt wurde. Es besaß einen geringeren nischer Oxyde und Sulfate in dieselben vermittelt werden Vernetzungsanteil und zeigte größere Biegsamkeit und kann, sondern erläutern ebenfalls die ungewöhnliche stärkeren Fluß als das Polymerisat des Beispiels 1. Vielzahl von Härtungsmitteln, die jetzt mit Polyäthylen-

   Der Schwefel in dem Ausgangsstoff der Verschluß- polysulfidpolymerisaten mit guten Ergebnissen angewenmasse der Vormischung wurde als die Polymerisation 50 det werden können, wobei sich zähe und kautschukartige beschleunigendes Mittel hinzugegeben und liefert ein Überzüge und Filme ergeben.

   stärker gehärtetes Produkt mit hoher Kohäsionskraft. Er Die Überzüge und Filme der gehärteten Massen sind

   braucht nicht verwendet zu werden. als Schutzüberzüge für eine große Vielzahl von Stoffen

   Das verträgliche klebrigmachende Phenolaldehydharz, und insbesondere als Verschlußmassen geeignet. Tafeln, das in dem Ausgangsstoff der Verschlußmasse der Vor- 55 die miteinander vernietet oder in irgendeiner anderen mischung angewendet wurde, war ein flüssiges, in der Weise miteinander befestigt sind, wobei sich Umhüllungen Wärme erhärtendes Phenolharz, das eine Viskosität ergeben, werden mit einem Verschluß wirksam verzwischen 20000 und 40000 cP besaß. In kleinen Mengen schlossen, der erhöhten Temperaturen widersteht, durch ist dieses Harz mit dem Polyäthylenpolysulfidpolymerisat einfaches Auftragen einer dünnen Schicht der Verschlußverträglich und fördert die Klebkraft der gehärteten 60 masse und Erhärtenlassen derselben. Der so gebildete Masse gegenüber glatten Oberflächen. Verschluß behält bei Temperaturen über 150° C und sogar

   Xylol wirkt für den Härtungsbeschleuniger als Träger bis etwa 175° C seine Formbeständigkeit bei, d. h., er oder Verdünner für die Bestandteile, der verflüchtigt bricht nicht und läßt keine Flüssigkeiten hindurchtreten, werden kann.

   Die Bestandteile des Ausgangsstoffes der Verschluß- 65 Patentansprüche:

   masse und des Härtungsbeschleunigers wurden getrennt 1. Selbsttätig erhärtende, ein flüssiges Polyalkylen-

   in zwei gleichmäßige Mischungen vermischt und später polysulfidpolymerisat enthaltende Überzugs- und

   zum Zeitpunkt des Aufziehens zusammengegeben unter Verschlußmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie

   Bildung der selbsttätig erhärtenden form- und hitze- einen die Wärmebeständigkeit fördernden Bestandteil

   beständigen Masse der vorliegenden Erfindung. 70 enthält, der aus einer anorganischen, wasserfreien,

   7 8

   wasseraufnehmenden MetaEverbindung besteht, die 3. Masse nach einem der vorhergehenden Anaufgenommenes Wasser bis mindestens 150 bis 175° C spräche, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Metallzurückhält, verbindung in einer Menge von 2 bis 22 Gewichtsteilen
2. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- je 100 Gewichtsteile des Polymerisats enthält,
3. net, daß die Metallverbindung Calciumoxyd, Strontium- 5
4. 4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

   oxyd, Bariumoxyd, Calciumsulfat, Zinksulfat oder dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Epoxyharz-

   Kadmiumsulfat ist. homogen vermischt enthält.

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