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Verfahren zur Herstellung vanadinhaltiger Trägerkatalysatoren Es ist
bekannt, Vanadin in Form eines Oxyds als Katalysator für verschiedene chemische
Umsetzungen zu verwenden. Derartige Katalysatoren werden im allgemeinen kurz als
vanadinhaltige Katalysatoren bezeichnet und dienen insbesondere zur katalytischen
Oxydation, beispielsweise beim Schwefelsäurekontaktverfahren,bei derHerstellung
von Phthalsäurenanhydri,d aus Naphthalin, bei der Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid
usw. Der Katalysator gelangt entweder als Einzeloxyd oder in bestimmten Mischungen,
z. B. als Vanadin-Molybdän-Mischkatalysator zur Anwendung, wobei im allgemeinen
bestimmte Mischungsverhältnisse verlangt werden. Häufig werden auch als Promotoren
oder Inhibitoren weitere Verbindungen zugesetzt. In wenigen Einzelfällen gilt es
als günstig, das reine Oxyd, z. B. in passender Form aus der Schmelze gewonnen,
direkt als Katalysator einzusetzen. Im allgemeinen wird jedoch, wie in der Katalysatortechnik
üblich, ein Trägermaterial verwendet, auf welches die Oxyde aufgebracht werden.
Als derartiges Trägermaterial sind unter anderem Silikagel, Aluminiumoxyd gel, granuliertes
Aluminium, Bimsstein; Kieselgur, Asbest, Schamotte usw. bekannt. Das Aufbringen
des katalytisch aktiven Materials auf den Träger kann nach verschiedenen bekannten
Methoden erfolgen, z. B. durch Tauchen, Besprühen oder Tränken mit einer Lösung
oder Schmelze entsprechender Salze und anschließender Umwandlung zum Oxyd, ferner
durch Füllen, Bestäuben usw. Trotz vieler Verbesserungen bezüglich der Technik der
Herstellung von Katalysatoren sind viele Unzulänglichkeiten festzustellen, insbesondere,
wenn man die gestiegenen Anforderungen berücksichtigt, die insbesondere bezüglich
der Abriebsfestigkeit durch die Einführung der Wirbelschichtverfahren an die Katalysatoren
gestellt werden. Außerordentlich störend bemerkbar .macht sich weiterhin die relativ
komplizierte Herstellungsweise, denn die obenerwähnte, gleichsam einfachste Herstellungsart,
nämlich die durch Einbringen des Trägers in eine Lösung oder Aufschlemmung der Salze
und Eindampfen dieser Lösung führt im all@-gemeinen zu Katalysatoren, deren Abriebsfestigkeit,
insbesondere bei hohen Bedeckungsgraden, nur sehr gering ist. Weiterhin besteht,
insbesondere bei der wichtigen Herstellung von vanadinhaltigen Mischkatalysatoren
mit bestimmtem Mischungsverhältnis nach dem bekannten Verfahren die Gefahr, daß
auf Grund der recht unterschiedlichen Löslichkeit der üblicherweise verwendeten
Vanadin- und Molybdänsalze keine gleichmäßige Verteilung erfolgt. Zur Herstellung
von Katalysatoren durch Tränken geeigneter Materialien mit Lösungen der katalytisch
aktiven Salze sind im einzelnen Vanadinoxyd und auch Molybdänoxyd bei normalen Temperaturen
zu wenig löslich, so daß sie praktisch nicht verwendbar sind. Es kommen nur gut
lösliche Salze in Frage. Als solche sind neben anderen Ammoniummetavanadat und Ammoniummolybdat
bekannt, deren Lösungen man zur Tränkung von Trägermaterial verwendet. Die Löslichkeit
dieser beiden Salze im Wasser ist jedoch auch bei höheren Temperaturen recht unterschiedlich
und, absolut gesehen, nur gering. Wegen dieser unterschiedlichen Löslichkeiten ist
es vor allem schwierig; eine gleichmäßige Bedeckung in einem bestimmten Mischungsverhältnis
durch Tränkung mit ent-, sprechenden Lösungen zu erreichen. Man hat daher vorgeschlagen,
andere Ausgangssalze oder saure Lösungen zu verwenden. Die Verwendung von insbesondere
sauren Lösungen bringt jedoch den Nachteil mit sich, daß eine weitere chemische
Komponente mit in den Katalysator eingebracht wird und späterhin bei der Umwandlung
in das katalytisch aktive Oxyd zusätzlich entfernt werden muß. Diese Entfernung
ist unter Umständen nur durch Anwendung komplizierter chemischer Operationen möglich
und mit entsprechenden Verlusten an aktivem Material verbunden.
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Es ist ferner bekannt, zur Herstellung von nickel-und/oder kobalthaltigen
Molybdänkatalysatoren Äthanolamin enthaltende Lösungen von Ammoniummolybdat und
entsprechenden Metallsalzen zum Imprägnieren des Trägers zu verwenden. Geht man
zur Herstellung derartiger Katalysatoren von Lösungen aus, die kein Äthanolamin
enthalten, so bilden sich
Ausfällungen, die nacht eilig_sind, da
es kaum gelingt, poröse Trägersubstanzen mit dem Katalysator in gleichmäßiger Verteilung
zu imprägnieren bzw. Ablagerungen und Anhäufungen der Ausfällungen auf dem Träger
zu vermeiden: Durch .den .Zusatz vcri Äthanolamin gelingt, es, diese Ausfällungen
zu vermeiden. Es ist außerdem bekannt, zur Herstellung von vanadinhältigen Katalysatoren
durch Imprägnieren des Trägers mit Ammoniutninetävanadät und anschließendes Calcinieren
das - Ammoniummetavanadat in Ammoniumsulfid zu lösen. `Diese Maßnahme ist wegen
des üblen Geruchs von Ammoniumsulfid nachteilig. Darüber -hinaus gehören-. hochprozentige
Ammoniumsulfidlösungen_zu -den ätzenden_ oder. feuergefährlichen Substanzen, deren
Handhabung und Versand bekanntlich erschwert ist. Außerdem ist beim Arbeiten ein
besonderes geschlossenes System mit entsprechendem technischem Aufwand erfoMerlich,
um das eventuelle Entweichen giftiger Schwefelwasserstoffdämpfe zu unterbinden.
Hinzu kommt-die--stark korrodierende Eigenschaft derartiger Lösungen. Endlich wird
durch die Verwendung von Ammoniumsulfid zusätzlich Schwefel in das System -eingebracht,
der bei vielen katalytischen Reaktionen -stört bzw. die Aktivität der Katalysatoren
herabsetzt. . Es sind daher besondere Maßnahmen zur Entfernung des Schwefels, z.
B. Erhitzen auf-. hohe Temperaturen: im Luftstrom, erforderlich. Trotzdem gelingt
die " vollständige Entfernung des Schwefels nicht. Abgesehen von durch diesen Schwefelgehalt
hervorgerufenen Störungen durch eventuelle Nebenreaktionen im späteren katalytischen
Ablauf wird eine diesem Schwefelgehalt äquivalente Vanadinmenge von vornherein als
inaktiv festgelegt, wenn, wie bei Oxydationsreaktionen, Vanadinoxyd als Träger der
katalytischen Aktivität gewünscht wird.
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Die Erfindung hat sich-die Aufgabe gestellt, für vanadinhaltige Katalysatoren
-eine Herstellungsart zu entwickeln, die zu Katalysatoren mit größter Wirksamkeit,
langer Lebensdäüer'-ünd- größer chemischer und mechanischer Stabilität führt, aber
gleichzeitig diese wesentlichen Voraussetzungen mit einer einfachen Herstellungsweise.
verbindet. Auch soll die einfache Herstellung von- vhnadin-molybdän-haltigen Mischkatalysatoren
ermöglicht werden.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vanadinhaltiger
Katalysatoren durch Imprägnierung poröser Träger mit einer Lösung von Ammoniummetavanadat
und Calcinieren des imprägnierten Trägers. Die Erfindung besteht darin, als Imprägnierflüssigkeit
eine Lösung von' Ammoniummetavänadat in einem Äthanolamin-Wasser-Gemisch zu verwenden,
die gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur hergestellt wurde. Zur Herstellung von
Vanadin-Molybdän-Mischkatalysatoren empfiehlt es sich, der Imprägnierflüssigkeit
zusätzlich Am moniummolybdat zuzugeben, das sich in der Imprägnierflüssigkeit löst.
Die oxyda Live Behandlung des imprägnierten Trägermaterials wird man im allgemeinen
nach Vortrocknung bei etwa 400 bis 500°-C im Luftstrom durchführen. Das Lösungsmittel
läßt sich bei gleichzeitiger Oxydation der katalytisch aktiven Metalle-- auf diese
Weise rückstandslos entfernen. - -Die erfindungsgeriiäß vorgeschlagene Eintragung
von Ammoniummetavanadat, gegebenenfalls zusammen mit Ammoniummölybdat in Äthanolamine
führt zu überraschenden Ergebnissen, da .nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei
der Herstellung von: vanadinhaltigen Katalysatoren nachteilige Ausfällungen, wie
sie bei Auflösung- in Ammoniumsulfid beobachtet werden, nicht mehr:-auftreten. So
gelingt die Herstellung eines reinen Vanadinkatalysators durch einwandfreie Tränkung
von Trägermaterial. Für die Herstellung von Vanadin-Molybdän-Mischkatalysatoren
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Tatsache wesentlich, daß die im Wasser
vorhandenen beträchtlichen Löslichkeitsunterschiede zwischen Ammoniummetavanadat
und Molybdat überraschenderweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend
ausgeglichen werden, was für die Herstellung von Mischkatalysatoren bestimmter Zusammensetzung
Voraussetzung ist. So kann imRahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das Verhältnis
der Vana-din- und Molybdänverbindungen bei der Herstellung von Mischkatalysatoren
-bei -der Mischung -mit den Äthanolaminen, vorzugsweise den wäßrigen Äthanolaminen,
nachdem gewünschten Verhältnis von Vanadin. und Molybdänoxyd im Katalysator eingestellt
werden. Die .maximale Konzentration der für die Katalysatorherstellung anzusetzenden
Lösung an Vanadat und Molybdat ist abhängig von der Temperatur und der. Konzentration
an Äthanolamin. Man wird vorzugsweise bei hohen Temperaturen arbeiten, möglichst
in der Nähe des- Siedepunktes der Lösung. Die Abhängigkeit von der Äthanolaminkonzentration
ist nicht eindeutig, sondern wird teilweise von der Temperaturabhängigkeit überlagert.
Man wird vorzugsweise mittlere Aminkonzentrationen in der Größenordnung von 50 %
verwenden, da sich mit höheren Konzentrationen die Viskositätsverhältnisse ungünstiger
gestalten und diese Tatsache sich wiederum auf die Löslichkeit und die Katalysatorherstellung
auswirken kann.
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Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind zusammenfassend vor
allem darin zu sehen, edaß in einigen wenigen einfachen und leicht kontrollierbaren
Verfahrensstufen die Katalysatoren hergestellt werden können. Durch das große Lösungsvermögen
und die sonst beschriebenen Vorteile des erfindungsgemäß zur Katalysatorherstellung
angewandten Lösungsmittels lassen sich sowohl vanadinhaltige Katalysatoren als auch
vanadin-molybdän-haltige Mischkatalysatoren mit jedem praktisch gewünschten Bedeckungs-
und Mischungsgrad auf einfache Art herstellen.
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- Die so erzeugten Katalysatoren sind abriebsfest und weisen eine
sehr hohe Gleichmäßigkeit in der Bedeckung und in der Einhaltung des gewünschten
Mischungsverhältnisses bei Mischkatalysatoren auf. Mit Bimsstein als Trägermaterial
gelang es z. B. Katalysatoren höchster Aktivität und Selektivität für die Benzoloxydation
darzustellen. Diese Katalysatoren zeigen auch nach mehrmonatigem Einsatz und verschiedentlichem
Umpacken kein Nachlassen ihrer hohen Aktivität.
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Bekanntlich ist es vielfach üblich, Inhibitoren oder Prömotoren in
geringen Mengen in den Katalysator mit einzubauen. Die meisten dieser Stoffe, insbesondere
solche mit saurem Charakter, lösen sich ebenfalls in der Äthanolaminlösung, stören
also die erfindungsgemäße Herstellungsweise nicht. Ein Teil dieser üblichen Zusatzstoffe
jedoch löst sich nicht. In diesem Fall arbeitet man unter Beibehaltung der erfindungsgemäßen
Verfahrensweise mit einer Suspension dieser Stoffe.