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Verfahren zur Reinigung von Gasen, die überwiegend aus Olefinen mit
2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Inerten bestehen Bei der Polymerisation niedrigmolekularer
Olefine mit Hilfe von Katalysatoren, wie sie beschrieben wurde in den belgischen
Patenten 533 362 und 534 792 sowie »Angewandte Chemie«, 67 (1955), S. 541 bis 547,
müssen die Alkylene, die das Ausgangsmaterial bilden, sehr sorgfältig gereinigt
werden. So müssen Sauerstoff, sauerstoffhaltige Verbindungen und Wasser weitgehend
entfernt werden, ebenso alle Verbindungen des Schwefels anorganischer oder organischer
Natur. Die Reinigung der Alkylene, die als Gase mit hohem Gehalt an Olefinen vorliegen,
kann nicht mit den üblichen Mitteln der Schwefelreinigung bewirkt werden. Es hat
sich gezeigt, daß die niedrigmolekularen Olefine in hoher Konzentration vielfach
zu Nebenreaktionen oder zum Zerfall neigen oder daß die Reinigung bei Anwendung
besonders schonender Bedingungen nicht bis zum gewünschten Grad der Reinheit betrieben
werden kann. Aus diesen Gründen ist eine Reinigung nach den bis jetzt bekannten
Methoden nicht möglich. So versagt beispielsweise eine Reinigungsmethode, wie sie
im deutschen Patent 528 915 beschrieben wurde, bei der Gase und Dämpfe von Schwefel
oder organischen Schwefelverbindungen in Gegenwart von Kobalt und Nickel enthaltenden
Kontaktmassen mit Hilfe von Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb 300"C befreit
wurden. Unter den angegebenen Bedingungen würden konzentierte olefinische Gase mindestens
teilweise unter Kohlenstoffabscheidung zersetzt werden. Ebensowenig geeignet erscheint
die Arbeitsweise des deutschen Patentes 918 161, bei der CO-haltige Gase durch Behandlung
mit Wasserstoff in Gegenwart von Eisen-, Nickel- oder Kobaltkatalysatoren teils
durch Hydrierung, teils durch Konvertierung entgiftet werden sollen. Für eine durchgreifende
Reinigung der obenerwähnten olefinischen Gase sind andere Arbeitsbedingungen erforderlich.
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Es wurde gefunden, daß man die Reinigung von Gasen, insbesondere
solcher für die Polymerisation zu Polymeren mit Molgewichten über 5000, vorzugsweise
über 10000, die überwiegend aus Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Inerten
bestehen, von Verbindungen des Schwefels und Sauerstoffs so durchführt, daß man
die Gase in Gegenwart geringer Mengen Wasserstoff bei einer Olefinkonzentration
von über 90°/0, vorzugsweise über 97 °/0, über Katalysatoren der Eisengruppe mit
einem Reduktionswert von weniger als 800/o, vorzugsweise weniger als 6001o, bei
einer Olefinkonzentration von weniger als 9001o über Katalysatoren der Eisengruppe
mit einem Reduktionswert von mehr als 80°/o innerhalb eines Temperaturbereiches
von 20 bis 100"C, vorzugsweise 20 bis 60"C, leitet. Der vorhandene anorganische
und organische Schwefel wird von den Katalysatoren aufgenommen und chemisch gebunden,
z. B. als NiS oder CoS, und verbleibt im Katalysator, der in seiner Wirksamkeit
langsam nachläßt. Wenn man alle Möglich-
keiten, die sich aus den stöchiometrischen
Verhältnissen und der Lage der Gleichgewichte ergeben, besonders weitgehend ausnutzen
will, so ist es vorteilhaft, eine derartige Reinigung in zwei oder mehreren Stufen
durchzuführen.
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Für die Umwandlung des organisch gebundenen Schwefels ist die Anwesenheit
geringer Mengen Wasserstoff notwendig. Die kleinen Mengen von etwa 1 bis 201, H2,
die im allgemeinen in den zu reinigenden Gasen vorhanden sind, reichen hierfür aus.
Ist jedoch kein Wasserstoff vorhanden, so ist eine entsprechende Menge zuzusetzen,
wobei für hohe Olefinkonzentrationen mit geringen Schwefelverunreinigungen bereits
0,25 bis 1 Ole H2 genügen, bei etwas höherem Schwefelgehalt bis ungefähr 2010. Der
Wasserstoff kann als reiner Wasserstoff zugesetzt werden, jedoch auch als Gemisch
mit inerten Gasen, z. B. als H2-N2-Gemisch mit 750/o H2 und 250/o N2, wie es als
Ausgangsgas für die Ammoniaksynthese dient.
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Die Temperaturen, bei denen die Reinigung durchgeführt wird, liegen
zwischen etwa 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 600 C, in Abhängigkeit
von Menge und Art der zu reinigenden Schwefelverbindungen.
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Bei Vorliegen von ringförmigen Schwefelverbindungen, z. B. Thiophen
und seinen Derivaten, werden die höchsten Temperaturen benötigt.
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Der Druckbereich der erfindungsgemäßen Arbeitsweise umfaßt Normaldruck
bis etwa 100 at. Vorzugsweise wird im Bereich zwischen Normaldruck und 25 at gearbeitet.
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Die Katalysatorbelastung hängt ebenfalls von Art und Menge der zu
entfernenden Schwefelverbindungen ab.
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Sie beträgt etwa 250 bis 2000 V/V/h, vorzugsweise 750 bis 1500 V/V/h.
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Für die Durchführung der erfindungsgemäßen Reinigung ist von besonderer
.Wichtigkeit der Gehalt der verwendeten Katalysatoren an reduziertem Metall. In
überraschender Weise hat sich gezeigt, daß Gase mit hoher Olefinkonzentration, z.B.
über 900/o, besonders über 97°/0, nicht mit Katalysatoren zusammengebracht werden
dürfen, deren Gehalt an reduziertem Metall über 800/o liegt. In diesem Fall traten
Nebenreaktionen des zu reinigenden Olefins auf, z. B. Polymerisation zu flüssigen
Produkten oder auch Kohlenstoffabscheidung am Katalysator, Zerfall des Katalysatorkorns
und ähnliche Erscheinungen.
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Eingehende Untersuchungen haben ergeben, daß Gase mit hoher Olefinkonzentration
von über 90010, vorzugsweise über 97%, nur dann störungsfrei gereinigt werden können,
wenn der Reduktionswert des eingesetzten Katalysators der Eisengruppe, besonders
des Kobalt-oder Nickelkatalysators, weniger als 80%, vorzugsweise weniger als 60°/o,
des gesamten MetaUgehaltes beträgt.
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Umgekehrt können diejenigen Gase, deren Gehalt an Olefinen unter 900/o
liegt, ohne Schwierigkeiten mit solchen Katalysatoren behandelt werden, deren Reduktionswert
80% des gesamtenMetallgehaltes übersteigt.
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Nach der Entfernung der Schwefelverbindungen können etwa noch vorhandene
und nicht beseitigte Verunreinigungen, wie CO, CO2, O2 usw., besonders gut entfernt
werden, wenn in einer neuen Stufe das Gas über einen verdünnten, etwa 5 bis 10%
Ni enthaltenden Katalysator im Temperaturbereich von ungefähr 150 bis 200°C geleitet
wird. Eventuell wird für diesen Arbeitsgang erneut eine kleine Menge Wasserstoff
zugesetzt.
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Unter den für die erfindungsgemäße Arbeitsweise verwendeten Katalysatoren
der Eisengruppe haben sich die Kobalt- und Nickelkatalysatoren besonders bewährt.
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Wenn auch die Verwendung von verschiedenen Arten, wie Fällungs-, Raney-,
Sinter- oder Zersetzungskatalysatoren, möglich ist, so haben doch Nickel- und Kobaltfällungskatalysatoren
die besten Ergebnisse erbracht.
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Sie können in der bekannten Weise hergestellt werden, z. B. auch unter
Zusatz von Trägerstoffen, wie Kieselgur, aktivierten Erden, A1203 und ähnlichen
Trägerstoffen, wobei die Menge des Trägers zwischen 5 und 20001,, bezogen auf 100
Teile Metall, betragen kann. Auch die Zugabe von Aktivatoren, wie Magnesiumoxyd,
Thoriumoxyd und anderen in Mengen bis zu 20 °/o, ist vorteilhaft.
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Beispiele -Man füllt in einen Ofen, der einen Durchmesser von 40mm,
eine Länge von 1400mm hat und elektrisch beheizt ist, 1 1 reduzierten Nickel-Magnesimnoxyd-Katalysator
vorsichtig unter Stickstoffschutz ein.
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Zusammensetzung des zu reinigenden Propylens: N2 + O2 ..... ................0,02%
C02+C2112 C,H,............
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C2 , H4 .. < 0,04o/o C2H6 .......... . 0,06% C3H8 . ...............
0,02% C3H6 ....... - 99,860/0 Schwefel ..... ...... .. # 4 bis 6 g in 100 Nm³ Das
Rohpropylen wird mit 0,5 0lo Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch (75 % H2 und 250/0 N2)
gemischt und bei 50"C über den Nickel-Magnesium-Katalysator geschickt.
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Der Reduktionswert des Katalysators betrug 800/o, die Gasgeschwindigkeit
3001 pro Stunde.
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Man beobachtet bereits nach kurzer Reaktionszeit, daß die Ofentemperatur
bis etwa 200°C ansteigt. Gleichzeitig ist ein Druckverlust in der Anlage und die
Bildung
von flüssigen Produkten zu beobachten. Bei Herausnahme des Katalysators stellt
man einen Zerfall des Katalysators, die Bildung von Kohlenstoff und von höhermolekularen
Kohlenwasserstoffen fest.
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Wurde dasselbe Einsatzgemisch bei Zimmertemperatur über den gleichen
Katalysator geschickt, der ebenso weitgehend reduziert war, so beobachtet man ebenfalls,
daß die Reaktionstemperatur im Ofen nach einiger Zeit anstieg, ein Druckverlust
eintrat und flüssige Produlrte entstanden. Auch bei einem geringeren Gasdurchsatz
machte man dieselben Beobachtungen. Der Temperaturanstieg verlief nur etwas langsamer.
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Setzt man dagegen den Nickel-Magnesiumoxyd-Katalysator mit einem
Reduktionswert von 550lo ein und leitet bei 50° C das gleiche Einsatzgemisch über
den Katalysator, so beobachtet man keinen Temperaturanstieg, keinen Druckverlust
und keine Bildung von höheren Kohlenwasserstoffen. Die Betriebszeit dieses Katalysators
beträgt mehrere Monate.
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Verwendet man an Stelle des Nickel-Magnesiumoxyd-Katalysators einen
Kobalt-Magnesiumoxyd-Katalysator mit einem Reduktionswert von 60% unter Einsatz
des gleichen Gasgemisches bei einer Reaktionstemperatur von 50"C, so ist ebenfalls
ein einwandfreier Betrieb über einen längeren Zeitraum möglich. Die Reaktionstemperatur
blieb wochenlang konstant.
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Wird das in der voranstehend geschilderten Weise vorbehandelte Gasgemisch
anschließend über einen mit Nickel - Aluminiumoxyd - Katalysator (Reduktionswert
90%) gefüllten Ofen bei einer Temperatur von 200"C, danach durch eine 400/0ige wäßrige
Kaliumhydroxydlösung (20°C), darauf durch drei auf -35°C abgekühlte Vorlagen, wovon
die erste leer ist und die beiden folgenden mit Silikagel gefüllt sind, und schließlich
bei Zimmertemperatur durch Türme, die auf Bimsstein aufgeschmolzenes Kaliumhydroxyd
(6001o Bimsstein und 40% KOH) enthalten, geleitet, so erhält man ein Gas, das einen
Schwefelgehalt von weniger als 1 ppm und einen Sauerstoffanteil (bestimmt gegen
Phenylisopropylkaliumlösung) um 5 ppm aufweist.
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Herstellung der voranstehend erwähnten Katalysatortypen: Nickel-Magnesiumoxyd-Katalysator
22,25 kg Nickelnitrat (Ni(NO3)2 6 6 H2O) und 4,3 kg Magnesiumnitrat (Mg(NO3)2. 6
H2O) werden in 150 1 Kondensatwasser gelöst. In die auf 1000 C erwärmte Lösung gibt
man unter Rühren so lange eine 10%ige, 1000 C heiße wäßrige Natriumcarbonatlösung,
bis ein pl-Wert von 8,8 vorliegt. Jetzt setzt man 2,7 kg Kieselgur zu. Die Mischung
wird abgesaugt und der Filterrückstand gründlich mit Kondensatwasser gewaschen.
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Aus dem Filterrückstand stellt man ein Fadenkorn von 5 mm Stärke
her, das nach Trocknung bei 80"C, je nach Höhe der gewünschten Reduktionswerte,
zwischen 300 und 400°C 1,5 Stunden mit Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch (75 % H2 und
25 0lo N2) reduziert wird.
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Kobalt-Magnesiumoxyd-Katalysator 29,6 kg Kobaltnitrat (Co (NO2)2.
6 H2O) und 5,7 kg Magnesiumnitrat (Mg (NO3)2 - 6 H2O) werden in 1501 Kondensatwasser
gelöst. Zu der 100°C heißen Lösung fügt man unter Rühren eine heiße 10%ige wäßrige
Natriumcarbonatlösung zu, bis sie einen pE-Wert von 8,8 besitzt. Nach Zusatz von
6 kg Kieselgur wird filtriert.
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Der Filterrückstand wird gründlich mit Kondensatwasser gewaschen und
aus ihm ein 3,5 mm starkes Fadenkorn hergestellt. Die Trocknung des Kornes geschieht
bei 120"C, und die Reduktion des getrockneten Kornes erfolgt bei 300 bis 400°C während
1,5 Stunden mit
Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch (75°/0 H2 und 25°/o
N2), je nach Höhe des gewünschten Reduktionswertes.
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Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysator Man löst 8,5 kg Nickelnitrat (Ni
(N O3)2 - 6 H2 O) und 5 kg Aluminiumnitrat (A1(NO3)3 H2 9 H2O) in 150 1 Kondensatwasser
und gibt unter Rühren bei 75"C bis zum pH-Wert von 7 eine 100/0ige wäßrige Ammojaklösung
hinzu. Nach Hinzufügen von 16 kg Kieselgur wird die Mischung filtriert, der Filterrückstand
mit Kondensatwasser gewaschen und aus dem Rückstand ein Fadenkorn von 3,5 mm Stärke
hergestellt, das nach einer Trocknung bei 120"C während 2 Stunden mit Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch
(750/0 H2 und 250/o N2) reduziert wird. Reduktionstemperatur um 400"C. Der Reduktionswert
des Katalysators beträgt etwa 900/o.
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Die Katalysatorherstellungsverfahren bilden nicht den Gegenstand
dieses Schutzrechtes.