DE1096194B - Stabilisierte photographische Halogensilberschicht - Google Patents

Stabilisierte photographische Halogensilberschicht

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DE1096194B
DE1096194B DEP20603A DEP0020603A DE1096194B DE 1096194 B DE1096194 B DE 1096194B DE P20603 A DEP20603 A DE P20603A DE P0020603 A DEP0020603 A DE P0020603A DE 1096194 B DE1096194 B DE 1096194B
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silver halide
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DEP20603A
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English (en)
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Thomas David Smith
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G03C1/043—Polyalkylene oxides; Polyalkylene sulfides; Polyalkylene selenides; Polyalkylene tellurides

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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft Allgemeinsensibilisatoren enthaltende photographische Silberhalogenidemulsionen. Die Erfindung umfaßt ferner ein lichtempfindliches Material, das mindestens eine Schicht aus solchen Emulsionen enthält.
Es ist bekannt, daß photographische Silberhalogenidemulsionen, die stark sensibilisiert wurden, beim Entwickeln zur Schleierbildung neigen. Dieser photographische Schleier ist auf die Anwesenheit von Silberhalogenidkörnern in der Emulsion zurückzuführen, welche auch ohne Belichtung entwickelbar sind. Außerdem kann ein Schleier in photographischen Schichten sich während der Lagerung insbesondere unter ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen entwickeln.
Bekanntlich kann die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen auf verschiedene Weise erhöht werden. Eine Möglichkeit besteht darin, daß man Derivate von Alkylenoxyden, z. B. Polyalkylenoxyde, oder Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden oder Polyalkylenoxyden, z. B. von Äthylenoxyd, mit Säuren, Alkoholen oder Aminen zugibt. Diese Verbindungen neigen jedoch zur Schleierbildung, wenn photographische Materialien, deren Emulsionen sie enthalten, längere Zeit gelagert werden. Versuche zur Herabsetzung dieser Schleierbildung führten zur Verwendung von Stabilisatoren, welche jedoch häufig für bestimmte photographische Eigenschaften schädlich sind. So setzen alle bisher bekannten Stabilisatoren gegen Verschleierung die Empfindlichkeit · von Silberhalogenidemulsionen gegenüber verhältnismäßig schwacher Belichtung, wie sie z. B. bei Röntgenuntersuchungen auftritt, herab.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Schaffung von Silberhalogenidemulsionen, welche mit Alkylenoxydpolymerisaten sensibilisiert sind und eine verbesserte Stabilität sowie eine geringere Neigung zur Bildung störender Schleier bei üblicher Lagerung besitzen. Die Erfindung umfaßt ferner das solche Emulsionen tragende photographische Material, wobei weder die Empfindlichkeit noch der Kontrast und insbesondere nicht die Empfindlichkeit der Emulsionen gegenüber der Einwirkung von Licht geringerer Intensität herabgesetzt wird.
Gemäß der Erfindung erhält man photographische Schichten mit guter Stabilität, Empfindlichkeit und gutem Kontrast sowie mit geringen Schleierwerten bei der Lagerung bei üblicher Temperatur oder während längeren Zeiten dadurch, daß man verhältnismäßig kleine Mengen mindestens eines kohlenwasserstoffsubstituierten, einkernigen, einwertigen Phenols mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen einer photographischen Silberhalogenidemulsion zusetzt, die sensibilisierende Mengen eines nicht optischen oder »AUgemeinsensibilisators« mit einem Molekulargewicht von mindestens 282 und mit mindestens zwei und vorzugsweise mindestens Stabilisierte photographische
Halogensilber schicht
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz
und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Mai 1957
Thomas David Smith, Red Bank, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
sechs Oxyalkyleneinheiten, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, enthält.
Die erfindungsgemäß verwendeten einkernigen, einwertigen Phenole können außer dem Kohlenwasserstoffsubstituenten in derpara-Stellungzu der Hydroxylgruppe bis zu vier weitere Kohlenwasserstoffsubstituenten in dem die phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden Benzolring besitzen. Unter den in der para-Stellung und in den anderen Stellungen des Benzolrings möglichen Kohlenwasserstoffsubstituenten seien genannt: Alkylradikale mit 1 bis 18 (zweckmäßig bis zu 12) Kohlenstoffatomen, ζ. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, sec-Amyl, t-Amyl, t-Octyl, n-Nonyl und n-Dodecyl; Aryl, ζ. B. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl; Aralkylgruppen, z. B. Benzyl, α-Cumyl und Naphthylmethyl, sowie Cycloalkylgruppen, z. B. Cyclopentyl und Cyclohexyl. Bei einer wichtigen spezifischen Ausführungsform der Erfindung besitzen die kohlenwasserstoffsubstituierten, einkernigen, einwertigen Phenole mindestens einen Butylrest, und zwar vorzugsweise einen t-Butylrest im Molekül.
Spezifische Beispiele für geeignete kohlenwasserstoffsubstituierte, einkernige, einwertige Phenole sind unter anderem 2-Benzyl-4-methyl-6-t-butylphenol (das bevorzugte Phenol), 2,3,6-Tri-t-butyl-4-phenylphenol, p-n-Nonylphenol, 2,4-Di-n-nonylphenol, p-n-Dodecylphenol, t-Octylphenol, p-t-Butylphenol, p-Benzylphenol, p-t-Amylphenol, 2,4-Di-sec-amylphenol, p-n-Butylphenol, p-Isobutylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,4-Dit-amylphenol, p-a-Cumylphenol, 2-sec.-Butyl-4-äthylphenol, 2-Äthyl-4-isopropylphenol, 2-Methyl-4-Äthylphenol, 2-n-Octyl-4,5-dimethylphenol, 4-t-Butyl-3-methyl-
009 680/444
3 4
phenol, 2-a-Methylbenzyl-4-t-butylphenol, p-Phenyl- der Emulsion und nach Zugabe des Polyoxyalkylen-
phenol, p-sec.-Butylphenol, 2-t-Butyl-4-methylphenol sensibilisators zugesetzt. Zweckmäßig erfolgt ihre Zugabe,
und 2-Oxy-4-t-butylphenol. nachdem die Silberhalogenidemulsion auf ihre maximale
Versuche haben ergeben, daß, wenn den sensibili- Empfindlichkeit gebracht wurde. Die Zugabe beliebiger sierten Emulsionen eine kleine Menge (z. B. 5 bis S üblicher Zusätze erfolgt in der Regel unmittelbar vor 50 Milümol) eines kohlenwasserstoffsubstituierten, ein- dem Aufgießen auf einen geeigneten Träger bei der Herkernigen, einwertigen Phenols der vorstehend be- stellung eines photographischen Materials. Übliche, eine schriebenen Art pro Mol Silberhalogenid zugegeben wird, Schleierbildung verhindernde Mittel, wie z. B. Benzodie Empfindlichkeit (d. h. die Ansprechbarkeit der triazol, Nitrobenzimidazol, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol Emulsion auf Strahlung sowohl hoher als auch geringer io und Benzothiazol, können den Emulsionen gegebenen-Intensität), der Kontrast und die Schleierwerte der falls auch einverleibt werden.
erhaltenen Emulsionen im wesentlichen die Ausgangs- Die erhaltenen photographischen Emulsionen können
werte beibehalten, selbst wenn die Emulsionen oder die zur Herstellung von lichtempfindlichem Material auf
Emulsionsschichten unter ungünstigen Lagerungsbe- jeden beliebigen geeigneten Träger aufgegossen werden,
dingungen kürzere oder längere Zeit, z. B. auf erhöhter 15 Geeignete Träger sind unter anderem Celluloseester, z. B.
Temperatur und/oder unter starkem Feuchtigkeits- Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Celluloseacetatbutyrat,
einfluß gehalten werden. Cellulosepropionat; Superpolymerisate, z. B. Nylon,
Die Erfindung ist nicht auf einen bestimmten Typ von Polyäthylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Vinyliden-
lichtempfindlichem Silberhalogenid beschränkt, sondern Chloridmischpolymerisate mit Vinylacetat und Acryl-
kann auf Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberjodidbromid,- 20 nitril; Metallfolien oder -filme, z. B. aus Aluminium und
Silberchloridbromidemulsionen usw. und gemischte Emul- Zink, sowie Papier einschließlich harz- und barytüber-
sionen dieser Art Anwendung finden. Sie eignet sich zogenes Papier. Auch Glasplatten können verwendet
besonders für Silberjodidbromidemulsionen, welche etwa werden.
2 Molprozent Jodid und im übrigen Bromid enthalten. Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß man photo-Die Empfindlichkeit dieser Emulsionen kann mittels nicht 35 graphische Schichten mit erhöhter Stabilität und veroptischer oder Allgemeinsensibilisatoren außer den vor- besserten Alterungseigenschaften erhält. Die Erfindung stehend erwähnten Polyoxyalkylenpolymerisaten ge- ermöglicht die Erzielung der äußerst günstigen Sensibilisteigert werden. So können zusammen mit schwefel- sierungswirkung der Polyoxyalkylenverbindungen ohne haltigen Sensibilisierungsmitteln mit labilem Schwefel, eine störende Schleierbildung bei langer Lagerung des z. B. Natriumthiosulfat, Allylthiocarbamid, Alkali- 30 photographischen Materials.
metallrhodaniden und Natriumsulfid, Edelmetallsensibili- Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die verbesserten
satoren, z. B. Goldverbindungen wie Chlorgoldsäure und Emulsionen und Emulsionsschichten durch Zugabe
Goldtrichlorid, anwesend sein. Diese Sensibilisatoren leicht erhältlicher chemischer Verbindungen hergestellt
werden in der Regel in Mengen von 0,005% oder weniger, werden können. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen,
bezogen auf das Gewicht des Silberhalogenids, ange- 35 daß die verbesserten Emulsionen nicht die Verwendung
wendet. Die Silberhalogenidemulsionen können jedoch kostspieliger Chemikalien oder umständlicher Verfahren
darüber hinaus ein oder mehrere optische Sensibili- erfordern. Ferner wird die Empfindlichkeit der be-
sierungsmittel enthalten, z. B. Cyanine, Carbocyanine, schriebenen Silberhalogenidemulsionen für Licht ver-
Merocyanine, Pseudocyanine oder Cyazinfarbstoffe. schiedener Intensitäten nicht so stark beeinflußt wie bei
Von Allgemeinsensibilisatoren, die mindestens zwei ^0 Verwendung bekannter nicht phenolischer Mittel zur Oxyalkylengruppen enthalten, ist dem Fachmann eine Verhinderung der Schleierbildung. Die erfindungsgemäß verhältnismäßig große Zahl bekannt. Diese Verbin- verwendeten kohlenwasserstoffsubstituierten, eindungen umfassen nicht nur die Polyalkylenoxyde oder kernigen, einwertigen Phenole besitzen wohl eine die Glycole, in welchen die Oxyalkylengruppen 2 bis4 Kohlen- Schleierbildung verhindernde Wirkung in mit PoIystoffatome enthalten, sondern auch die Kondensations- 45 oxyalkylenverbindungensensibilisierten photographischen produkte von Alkylenoxyden mit 2 bis 4 KoWenstoff- Silberhalogenidemulsionen, üben jedoch keinen merkatomen mit Glycolen, Fettsäuren, gesättigten alipha- liehen Einfluß auf andere photographische Eigenschaften, tischen Aminen und ringförmigen Dehydrierungspro- z. B. Kontrast, Körnigkeit, Auflösungsvermögen, optische dukten sechswertiger Alkohole, wobei diese Verbindungen Sensibilisierung und Stabilität des latenten Bildes, aus. ein Molekulargewicht von mindestens 282 besitzen. 50 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher Bevorzugte Sensibilisierungsmittel sind Kondensations- erläutert, in welchen das Gewichtsverhältnis der Silberprodukte von Polyäthylenoxyden mit Oleylalkohol mit halogenide, sofern nicht anders angegeben, 1,6 MoI-einem Molekulargewicht von mindestens 300 sowie prozent Jodid und im übrigen Bromid beträgt.
Polyäthylenoxyde mit Molekulargewichten von min- .
destens 1500. In der Regel sind diese sensibilisierenden 55 Beispiel 1
Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 2,0 g pro Silber- Eine hochempfindliche Gelatine -Silber] odidbromid-
halogenid zugegen. Obwohl Gelatine das bevorzugte Emulsion wurde mit einer organischen Schwefelverbindung
Bindemittel für die Silberhalogenidkörner bildet, können und Goldchlorid behandelt. Darauf wurde die Emulsion
jedoch auch andere wasserdurchlässige, amphotere Pro- in drei Teile geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,5 g eines
teinschutzkolloide, z. B. Albumin und Casein, verwendet 60 Kondensationsprodukts von Polyäthylenoxyd mit Oleyl-
werden. Auch Agar-Agar, Alginsäure und die Alginate, alkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 900 (z. B.
Polyglucuronsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat die Handelsmarke »Emulphor ON — 870«) pro Mol
einschließlich solcher mit farbbildenden Molekülgruppen Silberhalogenid behandelt. Einen zweiten Anteil versetzt
und andere natürliche oder synthetische wasserdurch- man mit 0,5 g dieses Kondensationsprodukts zusammen
lässige Kolloide, die sich zur Herstellung photographischer 65 mit 20 Millimol 2-Benzyl-4-methyl-6-t-butylphenoI pro
Emulsionen eignen, können als Schutzkolloide während Mol Silberhalogenid. Ein dritter Anteil ohne einen dieser
der Ausfällung oder in der fertigen Emulsion verwendet Zusätze wurde als Kontrolle verwendet. Die Emulsionen
werden. wurden auf Celluloseacetatfilm aufgebracht und in
Die kohlenwasserstoffsubstituierten, einkernigen, ein- Anwesenheit eines Leuchtschirmes der Einwirkung von
wertigen Phenole werden in der Regel nach Herstellung 70 Röntgenstrahlen von zwei verschiedenen Intensitäts-
stufen ausgesetzt. Die Belichtung mit stärkerer Intensität ist als Nr. 2 und die mit geringerer Intensität, welche langer dauerte, als Nr. 1 bezeichnet.
Die belichteteten Schichten wurden 5 Minuten mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:
Metol 3 g
Wasserfreies Natriumsulfit 50 g
Hydrochinon 9 g
Wasserfreies Kaliumcarbonat 50 g
Kaliumbromid 4,5 g
Wasser bis auf 1000 ecm
Die Schichten wurden frisch, nach 2monatiger Alterung bei Raumtemperatur und nach lwöchiger Alterung bei 49° C und 65% Raumfeuchtigkeit (relative Feuchtigkeit) getestet. Die gealterten Materialien wurden, wie vorstehend beschrieben, belichtet und entwickelt. Die Ergebnisse von Testen in bezug auf Empfindlichkeit, Gamma und Schleierbildung vor und nach der Lagerung jeder Probe sind nachstehend angegeben. Die Empfindlichkeit ist als der reziproke Wert der Belichtung bei einer Dichte von 0,7 angegeben. Wenn der Schleierwert größer ist als 0,40, sind die Empfindlichkeit und die Gammawerte ohne Bedeutung und daher in diesen Fällen nicht angegeben.
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten
Verbindung
Menge pro Mol
Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit
Belichtung Nr. 1 Schlei
Empfind
lichkeit		 Gamma 0,15
450 2,43 0,30
520 2,52 0,16
510 2,49
Kontrolle
Polyoxyäthylierter Oleyl-
alkohol (I)
I
plus 2-Benzyl-4-methyl-6-t-butylphenol
0,5 g 0,5 g
20 Millimol
940 1040 1010 2,67
3,02
2,43
2monatige Raumlagerung
Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfind- {
lichkeit
Schleier
Kontrolle
I
I plus phenolische Verbindung
640 670 2,45
2,45
320
340
2,00
1,97
0,23
0,46
0,22
lwöchige Lagerung bei 490C und 65°/0 Raumfeuchtigkeit
Schleier
Kontrolle 0,24
I 0,78
I plus phenolische Verbindung 0,18
Beispiel 2
Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen behandelte Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion wurde in drei Teile geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,67 g Polyäthylenoxydmonostearat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 950 bis 1050 (z. B. dem Handelsprodukt »Carbowax 1000«, Monostearat) pro Mol Silberhalogenid behandelt. Einen zweiten Anteil versetzte man mit 0,67 g des PoIyäthylenoxydmonostearats pro Mol Silberhalogenid zusammen mit 5,0 Millimol 2-Benzyl-4-methyl-6-t-butylphenol (II) pro Mol Silberhalogenid. Der dritte Anteil erhielt keinen dieser Zusätze und wurde als Kontrolle verwendet.
Das Beschichten, die Belichtung und die Entwicklung erfolgten wie im Beispiel 1. Alterungsteste nach zwei Monaten unter normalen Raumbedingungen wurden mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt.
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten
Verbindung Menge
pro Mol		 Belichtung Nr. 2
1HChSt" j Gamma 		2,22
2,46
2,68		 Belichtui
Empfind
lichkeit		 ig Nr. 1
Gamma		 Schleier
Kontrolle 0,67
0,67
5,0 Millimol		 850
1000
} 960		 420
440
440		 2,13
2,22
2,55		 0,13
0,16
0,14
I Polyäthylenoxydmonostearat
I
plus II
2monatige Raumlagerung
Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit
Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
I
I plus II
2,03
2,31
2,32
320
330
380
1,76 1,76 1,95
0,20 0,28 0,22
Beispiel 3
Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen behandelte Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion wurde in drei Teile geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,67 g Polyäthylenoxyd mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 6000 bis 7500 (z. B. »Carbowax 6000«) pro Mol Silberhalogenid behandelt. Einen zweiten Anteil versetzte man mit 0,67 g des Polyäthylenoxyds zusammen mit 16,7 Millimol 2-Benzyl-4-methyl-6-t-butylphenol (II) pro Mol Silberhalogenid. Ein dritter Anteil der Emulsion erhielt keinen dieser Zusätze.
Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und die Alterung erfolgten wie im Beispiel 1.
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten
Verbindung
Menge pro Mol Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit Belichtung Nr. 1
Empfindlichkeit
Gamma
Schleier
Kontrolle
Polyäthylenoxyd (I),
I
plus II
0,67
0,67
16,70
3,11
3,08
3,10
460
530
520
2,72 2,70
2,89
0,18 0,24
0,22
2monatige Raumlagerung
Verbindung
Belichtung Nr. 2 Belichtung Nr. 1
Empfind
lichkeit		 Gamma Empfind
lichkeit		 Gamma
660 2,39 390 2,15
960 3,00 460 2,34
Schleier
Kontrolle
I
I plus II
0,21 2,01 0,25
lwöchige Lagerung bei 49° C und 65% Raumfeuchtigkeit
Schleier
Kontrolle 0,40
I 3,20
I plus II 0,48
Beispiel 4
Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen behandelte Gelatine-Silber j odidbromid-EmuIsion wurde in drei Teile geteilt. Ein Teil wurde mit 0,53 g des im Beispiel 3 beschriebenen Polyäthylenoxyds pro Mol Silberhalogenid behandelt. Einen zweiten Anteil versetzte man mit 0,53 g des Polyäthylenoxyds und 20 Millimol 2,3,6-Tri-t-butyl-55
4-phenylphenol (II) pro Mol Silberhalogenid. Die Herstellung dieses Phenols ist aus der Zeitschrift J. Chem. Ed., 32, S. 312 (1955), bekannt. Keiner dieser Zusätze wurde zu einem dritten Anteil der Emulsion gemacht.
Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und die Alterung wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt, nur mit der Ausnahme, daß die Emulsionen nach 1 monatiger Alterung bei Raumtemperatur getestet wurden.
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten
Verbindung
Menge pro Mol Belichtung Nr. 2
Empfindlichkeit Gamma
Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
I Polyäthylenoxyd
I
plus II
0,53 g
0,53 g
20 Millimol
2,49
2,35
2,60
350
540
2,13
2,12
0,23 0,46
0,14
1 monatige Raunüagerung
1Θ
Verbindung
Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
I
I plus II
2,41
340
1,89
1,46 0,22
lwöchige Lagerung bei 490C und 65% Raumfeuchtigkeit
Schleier
Kontrolle 0,24
I 2,51
I plus II 0,24
Beispiel 5
Eine Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion, die mit einer Schwefel- und Goldverbindung behandelt worden war, wurde in drei Teile geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,53 g des im Beispiel 3 beschriebenen Polyäthylenoxyds (»Carbowax 6000«) pro Mol Silberhalogenid behandelt.
Einen zweiten Anteil versetzte man mit 0,53 g des PoIyäthylenoxyds und 20 Millimol p-n-Nonylphenol (II) pro Mol Silberhalogenid. Ein dritter Anteil der Emulsion erhielt keinen dieser Zusätze.
Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und die Alterung wurden wie im Beispiel 4 durchgeführt.
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten
Verbindung
Menge pro Mol Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
Polyäthylenoxyd (I)
I
plus II
0,53 g
0,53 g
20 Millimol
2,38
2,77
390
390
2,04
2,48
0,20 0,55
0,23
1 monatige Raumlagerung
Verbindung
Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
I
I plus II
640 680 1,92
2,46
330
390
1,52
2,17
0,17 0,76 0,22
lwöchige Lagerung bei 49° C und 65°/0 Raumfeuchtigkeit
Schleier
Kontrolle 0,26
I 1,95
I plus II 0,28
Beispiel 6
Eine Gelatine-Silber j odidbromid-Emulsion, die mit einer Schwefel- und mit einer Goldverbindung behandelt worden war, wurde in drei Teile geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,53 g eines im Beispiel 3 beschriebenen Polyäthylenoxyds (»Carbowax 6000«) pro Mol Silberhalogenid behandelt. Einen zweiten Anteil versetzte man mit 0,53 g des Polyäthylenoxyds zusammen mit 20 Millimol 2,4-Din-nonylphenol (II) pro Mol Silberhalogenid. Ein dritter Anteil der Emulsion erhielt keinen dieser Zusätze.
Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und die Alterung erfolgten wie im Beispiel 4.
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten
Verbindung
Menge pro Mol Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
Polyäthylenoxyd (I)
I
plus II
0,53 g
0,53 g
20 Millimol
720
690 2,38
2,c
390
400
2,04
2,71
0,20 0,55
0,21
009 680/444
Ii
1 monatige Raumlagerung 12
Verbindung
Belichtung Nr.
Empfindlichkeit Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
I
I plus II
640 720 1,92
2,43
330
370
1,52
1,95
0,17 0,76 0,20
lwöchige Lagerung bei 49° C und 65% Raumfeuchtigkeit
Schleier
Kontrolle 0,26
I 1,95
I plus II 0,85
Beispiel 7
Eine Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion, die mit Schwefel- und Goldverbindungen behandelt worden war, wurde in drei Teile geteilt. Einen Anteil behandelte man mit 0,53 g des im Beispiel 3 beschriebenen Polyäthylenoxyds pro Mol Silberhalogenid. Einen zweiten Anteil versetzte man mit 0,53 g des Polyäthylenoxyds zusammen mit 20 Millimol p-n-Dodecylphenol (II) pro Mol Silberhalogenid. Ein dritter Anteil der Emulsion erhielt keinen dieser Zusätze.
Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und die Alterung wurden wie im Beispiel 4 durchgeführt.
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten
Verbindung
Menge pro Mol
Belichtung Nr.
Gamma
Empfindlichkeit Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
Polyäthylenoxyd (I)
I
plus II
0,53 g
0,53 g
20 Millimol
720
730 2,38
3,16
390
390
2,04
2,49
0,20 0,55
0,23
1 monatige Raumlagerung
Verbindung
Belichtung Nr.
Gamma
Empfindlichkeit Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
I
I plus II
640 670 1,92
2,51
330
330
1,52
2,37
0,17 0,76 0,20
lwöchige Lagerung bei 49°C und 65°/0 Raumfeuchtigkeit
Schleier
Kontrolle 0,26
I 1,95
I plus II 0,31
Beispiel 8
Eine mit einer Schwefel- und Goldverbindung behandelte Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion wurde in drei Teile geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,53 g des Kondensationsprodukts von Beispiel 1 (»Emulphor« ON-870) pro Mol Silberhalogenid behandelt. Einen zweiten Anteil versetzte man mit 0,53 g des obigen Kondensationsprodukts zusammen mit 5 Millimol t-Octylphenol
-(CH3J3 (II)
pro Mol Silberhalogenid. Ein dritter Anteil der Emulsion, der als Kontrolle diente, erhielt keinen dieser Zusätze.
Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und die Alterung erfolgten wie im Beispiel 1, und die mit dem frischen Überzug sowie mit dem 1 Woche bei 490C und 65% Raumfeuchtigkeit gelagerten erhaltenen Resultate sind die folgenden:
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten
14
Verbindung
Menge pro Mol
Belichtung Nr.
Gamma
Empfindlichkeit
Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
Polyoxyäthylierter Oleylalkohol
(I)
plus II
0,53 g 0,53 g
5 Millimol
980
1140 1060
2,89
3,02
3,34
460
440
lwöchige Lagerung bei 49° C und 65 °/0 Raumfeuchtigkeit
Schleier
Kontrolle 0,24
I 0,34
I plus II 0,21
2,46
2,61
0,24
0,33 0,20
Beispiel 9
Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen behandelte Gelatine-Silberj odidbromid-Emulsion wurde in drei Teile geteilt. Einen Anteil behandelte man mit 0,27 g des im Beispiel 3 beschriebenen Polyäthylenoxyds (»Carbowax 6000«) pro Mol Silberhalogenid. Einen zweiten Anteil
versetzte man mit 0,27 g des Polyäthylenoxyds und einer Mischung (II) aus 8 Millimol 2-Benzyl-4-methyl-6-t-butylphenol sowie 2 Millimol 2,3,6-Tri-t-butyl-4-phenylphenöl pro Mol Silberhalogenid.
Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und die Alterung erfolgten wie im Beispiel 4.
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten:
Verbindung
Menge pro Mol
Belichtung Nr.
Gamma
Empfindlichkeit
Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
Polyäthylenoxyd (I)
I
plus II
0,27 g
0,27 g
10 Millimol
1030 1080
1048
2,70
3,08
3,06
420
480
460
2,48
2,48
2,47
0,28 0,32
0,18
Verbindung lmonatige Raumlagerung ng Nr. 2
Gamma		 Belichtu
Empfind
lichkeit		 ng Nr. 1
Gamma		 Schleier
2,53 370 1,99 0,32
0,70
Kontrolle ... 2,73 400 2,21 0,38
I
I plus II ...
Belichtu
Empfind
lichkeit
840
880
lwöchige Lagerung bei 490C und 65 °/0 Raumfeuchtigkeit
Schleier
KontroUe 0,56
I 2,12
I plus II 0,38
Beispiel 10 55 handelt. Einen zweiten Anteil versetzte man mit 1,1 g des
Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen behandelte obengenannten Kondensationsproduktes pro Mol Silber-
Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion wurde in drei Teile halogenid zusammen mit 20 Millimol p-t-Butylphenol(II).
geteilt. Ein Anteil wurde mit 1,1 g polyoxyäthyliertem Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und
Oleylalkohol von Beispiel 1 pro Mol Silberhalogenid be- die Alterung erfolgten wie im Beispiel 1.
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten
Verbindung
Menge pro Mol
Belichtung Nr.
Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
Polyoxyäthylierter Oleylalkohol (I)
I
plus II
Ug Ug
20 Millimo\
720
880
2,27
2,63
440
450
2,01
2,19
0,38
0,82 0,40
15
monatige Raumlagerung
16
Verbindung
Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit
Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
I
I plus II.
750
2,47
470
2,19
0,56 0,74 0,38
lwöchige Lagerung bei 490C und 65% Raumfeuchtigkeit
Schleier
KontroUe 0,48
1,60
plus II 0,66
Beispiel 11 Silberhalogenid. Einen zweiten Anteil versetzte man mit
Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen behandelte ao 0,5 g des obigen Kondensationsproduktes pro Mol Silber-
Gelatine-Sübe^odidbromid-Emulsion wurde in drei Teile halogenid zusammen mit 20 Millimol p-Benzylphenol (II).
geteilt. Einen Anteil behandelte man mit 5 g des poly- Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und
oxyäthylierten Oleylalkohols von Beispiel 1 pro Mol die Alterung wurden wie im Beispiel 4 durchgeführt.
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten
Verbindung
Menge pro Mol
Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit
Belichtung Nr. 1
Schleier
Kontrolle
Polyoxyäthylierter Oleyl-
alkohol (I)
I
plus II
0,5 g
0,5 g
20 Millimol
720
840
2,27
2,49
320
340
2,01
2,15
monatige Raumlagerung
0,38
0,72 0,26
Verbindung
Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit
Belichtung Nr. 1
Empfind- „
T. r* .. Gamma
henkelt
Schleier
Kontrolle
I
I plus II.
540
620
750
1,81 2,27 2,06
430
430
470
1,87
2,02
2,26
0,56 0,74 0,33
wöchige Lagerung bei 49° C und 65 % Raumfeuchtigkeit
Schleier
Kontrolle 0,48
1,18
plus II 0,38
Beispiel 12 Silberhalogenid. Einen zweiten Anteil versetzte man mit
Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen behandelte 55 0,5 g (z. B. »Emulphor ON«) pro Mol Silberhalogenid zu-Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion wurde in drei Teile sammen mit 10 Millimol p-t-Amylphenol (II). geteilt. Einen Anteil behandelte man mit 0,5 g des poly- Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und
oxyäthylierten Oleylalkohols von Beispiel 1 pro Mol die Alterung wurden wie im Beispiel 4 durchgeführt.
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten
Verbindung
Menge pro Mol
Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit
Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
I polyoxyäthylierter Oleyl-
alkohol
I
plus II
0,5 g
0,5 g
10 Mülimol
720
950
2,27
2,73
400
510
2,01
2,19
0,38
0,72 0,40
iy4
18
monatige Raumlagerung
Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit
Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
I
I plus II.
800
2,47
490
2,11
0,56 0,74 0,36
lwöchige Lagerung bei 490C und 65 % Raumfeuchtigkeit
Schleier
Kontrolle 0,48
1,18
plus II 0,52
Beispiel 13 halogenid. Einen zweiten Anteil versetzte man mit 1,1g
Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen behandelte des Kondensationsprodukts pro Mol Silberhalogenid zu-
Gelatine-Süberjodidbromid-Emulsion wurde in drei Teile 20 sammen mit 20 Mülimol 2,4-Di-sec-amylphenol (II).
geteilt. Einen Anteil behandelte man mit 1,1 g des Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und
Kondensationsprodukts von Beispiel 1 pro Mol Silber- die Alterung wurden wie im Beispiel 4 durchgeführt.
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten
Verbindung
Menge pro Mol
Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit
Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
I polyoxyäthylierter Oleyl-
alkohol
I
plus II
1.1g
1,1g
20Miffimol
690
760
2,54
3,17
480
490
2,19
2,49
monatige Raumlagerung
0,37
0,48 0,32
Verbindung
Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit
Belichtung Nr. 1
Empfindlichkeit
Gamma
Schleier
Kontrolle
I
I plus II.
670
850
690
2,25 2,58 3,03
400
400
400
1,93
2,05
2,39
0,28 0,36 0,21
lwöchige Lagerung bei 49°C und 65°/0 Raumfeuchtigkeit
Schleier
KontroUe 0,57
0,90
plus II 0,31
Beispiel 14 Einen zweiten Anteil versetzte man mit 0,5 g des vor-
Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen behandelte 55 stehenden Kondensationsprodukts pro Mol Silberhalo-
Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion wurde in drei Teile genid zusammen mit 20 Mülimol p-n-Butylphenol (II). geteüt. Ein Anteü wurde mit 0,5 g des Kondensations- Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und
produkts von Beispiel 1 pro Mol Süberhalogenid behandelt. die Alterung wurden wie im Beispiel 4 durchgeführt.
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten
Verbindung
Menge pro Mol
Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit
Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
Polyoxyäthylierter Oleyl-
alkohol (I)
I
plus II
0,5 g
0,5 g
20 Mülimol
720
960
2,40
2,55
420
430
2,13
2,22
0,25
0,50 0,26
009 680/444
monatige Raumlagerung
20
Verbindung
Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit
Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
I
I plus II.
690
940
2,18 2,58
350
430
1,83 2,06
0,20 0,44 0,15
Beispiel 15 Einen zweiten Anteil versetzte man mit 0,5 g des vor-
Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen behandelte stehenden Kondensationsprodukts pro Mol Silberhalo-Gelatine-Silberjodidbromidemulsion wurde in drei Teile genid zusammen mit 20 Millimol p-Isobutylphenol (II). geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,5 g des- Kondensations- Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und
Produkts von Beispiel 1 pro Mol Silberhalogenid behandelt. 15 die Alterung wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten
Verbindung
Menge pro Mol
Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit
Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
Polyoxyäthylierter Oleyl-
alkohol (I)
I
plus II
0,5 g
0,5 g
20 Millimol
720
970
2,40
2,71
420
440
2,13 2,23
monatige Raumlagerung
0,25
0,50 0,26
Verbindung
Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit
Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
I
I plus II.
690
880
2,18 2,50
350
420
1,83 2,11
lwöchige Lagerung bei 49°C und 65% Raumfeuchtigkeit
Schleier
Kontrolle 0,34
0,96
plus II 0,48
0,20 0,44 0,22
. ., Einen zweiten Anteil versetzte man mit 0,5 g des vor-
eispiei 0 stehenden Kondensationsprodukts zusammen mit 20 Milli-
Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen behandelte mol2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (II). Ein dritter Anteil Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion wurde in drei Teile erhielt keinen dieser Zusätze.
geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,5 g des Kondensations- 50 Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und Produkts von Beispiel 1 pro Mol Silberhalogenid behandelt. die Alterung erfolgten wie im Beispiel
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten
Verbindung
Menge pro MoI
Belichtung Nr. 1 Empfindlichkeit
Gamma
Schleier
Kontrolle
Polyoxyäthylierter
Oleylalkohol (I)
I
plus II
0,5 g
0,5 g
20 Millimol
690
850
760
2,66
2,88 2,76
410
430
420
2,34
2,15 2,19
lwöchige Lagerung bei 49°C und 65% Raumfeuchtigkeit
Schleier
Kontrolle 0,11
0,83
plus II 0,54
0,10
0,35 0,26
21
Beispiel 17
beschriebenen Polyäthylenoxydverbindung (I) pro Mol Silberhalogenid behandelt. Einen zweiten Anteil versetzte Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen behandelte man mit 0,5 g des Polyäthylenoxyds zusammen mit Gelatine-Süberjodidbromid-Emulsion wurde in drei Teile 20 Millimol 2,4-Di-t-amylphenol (II). Ein dritter Anteil geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,5 g der im Beispiel 3 5 erhielt keinen dieser Zusätze.
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten
Verbindung
Menge pro Mol
Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit
Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
I
I
plus II ..
0,5 g
0,5 g
20 Millimol
690
660
2,69
3,46
300
330
2,20
2,40
0,22 0,48
0,26
Verbindung 1 monatige Raumlagerung ag Nr. 2
Gamma		 Belichtui
Empfind
lichkeit		 Nr. 1
Gamma		 Schleier
2,29 330 1,83 0,22
Kontrolle ... 0,63
I 3,49 290 2,37 0,24
I plus II ...
Belichtui
Empfind
lichkeit
640
610
lwöchige Lagerung bei 49° C und 65 °/0 Raumfeuchtigkeit
Schleier
Kontrolle 0,20
I 1,92
plus II 0,24
Beispiel 18 Einen zweiten Anteil versetzte man mit0,5 g (I) zusammen
Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen behandelte mit 20 Millimol p-a-Cumylphenol (II). Ein dritter Anteil Gelatine-Silber j odidbromid-Emulsion wurde in drei Teile erhielt keinen dieser Zusätze.
geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,5 g des Polyäthylenoxyds 40 Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und von Beispiel 3 (I) pro Mol Silberhalogenid behandelt. die Alterung erfolgten wie im Beispiel 1.
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten
Verbindung
Menge pro Mol
Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit
Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
I
I
plus II ..
0,5 g
0,5 g
20 Millimol
860
1010
810
2,70
2,35
2,71
380
490
400
2,34
1,91
2,46
0,15 0,36
0,14
Verbindung 1 monatige Raumlagerung ag Nr. 2
Gamma		 Belichtu
Empfind
lichkeit		 ig Nr. 1
Gamma		 Schleier
2,19 320 2,11 0,13
Kontrolle ... 2,53 330 2,49 0,70
0,12
I
I plus II ...
Belichtu
Empfind
lichkeit
700
720
lwöchige Lagerung bei 49° C und 65% Raumfeuchtigkeit
Schleier
Kontrolle 0,22
I 1,98
I plus II 0,18
Beispiel 19
Eine 6,8 Molprozent Jodid enthaltende Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion, welche mit einer Mischung von zwei Carbocyaninfarbstoffen optisch sensibilisiert worden war, wurde in drei Teile geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,3 g eines Polyäthylenoxyds (I) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 3000 bis 3700 (z. B. »Carbowax 4000«) pro Mol Silberhalogenid behandelt. Einen zweiten Anteil versetzte man mit 0,3 g des Poly-
äthylenoxyds zusammen mit 5,3 g der Mischung (II) von Phenolen, wie sie im Beispiel 9 beschrieben ist. Einen dritten Anteil versetzte man mit 0,3 g von (I) pro Mol Silberhalogenid und 10,6 g (II).
Die Emulsion wurde aufgezogen, getrocknet und belichtet, und zwar mit weißem Licht und mit rotem Licht, und auf die übliche Weise weiterbehandelt. Die Empfindlichkeit ist als der reziproke Wert der Belichtung bei einer Dichte von 0,2 angegeben.
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten
Verbindung Menge pro Mol Weißes
!Empfindlichkeit		 480
460
480		 Licht
Gamma		 Schleier Rotfilter-
Faktor
I 0,3 g
0,3 g
5,3 g
0,3 g
10,6 g		 } 1,06
1,00
0,91		 0,12
0,11
0,09		 4,0
I 3,5
plus II
I
plus II . 3,7
lwöchige Lagerung bei 49° C und 65% Raumfeuchtigkeit } Schleier
Verbindung 0,09
0,08
I 0,08
I
plus II
I
plus II .
Menge
0,3 g
0,3 g
5,3 g
0,3 g
10,6 g
Beispiel 20
Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen behandelte Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion wurde in drei Teile geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,5 g des im Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes (»Emulphor« ON)
(I) pro Mol Silberhalogenid behandelt. Einen zweiten Anteil versetzte man mit 0,5 g (I) zusammen mit 20 MiIIimol 2-sec.-Butyl-4-Äthylphenol (II). Ein dritter Anteil erhielt keinen dieser Zusätze.
Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und die Alterung erfolgten wie im Beispiel 1.
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten
Verbindung
Menge
pro Mol
Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
I
I
plus II ..
0,5 g
0,5 g
20 MiUimol
780 2,81
420
2,35
0,45
0,58
0,40
Verbindnng 2monatige Lagerung ag Nr. 2
Gamma		 Belichtui
Empfind
lichkeit		 ig Nr. 1
Gamma		 Schleier
Belichtu
Empfind
lichkeit		 046
Kontrolle ... 740
720		 3,29
2,87		 330
400		 2,49
2,29		 0,38
0,38
I
I plus II ...
Das 2-sec.-Butyl-4-Äthylphenol wurde durch Clemmensonsche Reduktion von 2-sec.-Butyl-4-oxyacetophenon erhalten. Das letztgenannte Keton wurde durch Friedel-Craftsche Acylierung von o-sec.-Butylphenol mit Acetylchlorid in Anwesenheit von Aluminiumchlorid erhalten. Das Keton wurde reduziert, und ein Teil des erhaltenen Produkts wurde unter Erzielung einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 136 bis 138° C bei 18 mm umdestilliert.
Beispiel 21
2-Äthyl-4-isopropylphenol wurde durch Clemmensonsche Reduktion von 2-Acetyl-4-isopropylphenol erhalten, wobei das letztere wiederum durch Acelierung von p-Isopropylphenol mit Acetylchlorid in Anwesenheit von Aluminiumchlorid hergestellt worden war.
Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen behandelte Gelatine-Silberj odidbromid-Emulsion wurde in drei Teile
25
geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,5 g des im Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsprodukts (I) pro Mol Silberhalogenid behandelt. Einen zweiten Anteil versetzte man mit 0,5 g von (I) zusammen mit 20 Millimol 2-Äthyl-
26
4-isopropylphenol (II). Ein dritter Anteil erhielt keinen dieser Zusätze.
Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und die Alterung erfolgten wie im Beispiel 1.
Ergebnisse mit frisch gegossenen Überzügen
Verbindung
Menge pro Mol
Belichtung Nr.
Gamma
Empfindlichkeit
Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
I
I
plus II ..
0,5 g
0,5 g
20 Millimol
860
3,08
430
2,54
0,45 0,58
0,24
2monatige Lagerung
Verbindung
Belichtung Nr.
Gamma
Empfindlichkeit
Belichtung Nr. 1
Empfindlichkeit
Gamma
Schleier
Kontrolle
I
I plus II
740 720
3,29
3,18
330
400
2,49
2,29
0,46 0,38 0,38
Beispiel
behandelt. Einen zweiten Anteil versetzte man mit 0,5 g (I) und 20 Millimol 2-Methyl-4-äthylphenol (II) pro Mol Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibili- Silberhalogenid. Ein dritter Anteil erhielt keinen dieser sierte Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion wurde in drei 30 Zusätze.
Teile geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,5 g des Polyäthylen- Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und
oxyds von (I) von Beispiel 1 pro Mol Silberhalogenid die Alterung erfolgten wie im Beispiel 1.
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten
Verbindung
Menge pro Mol
Belichtung Nr.
Empfindlichkeit
Gamma
Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
I
I
plus II ..
0,5 g 0,5 g
20 Millimol
850
3,67
410
2,99
0,45 0,58
0,38
2monatige Lagerung ig Nr. 2
Gamma		 Belichtung Nr. 1
Empfind- I „
!·£,·. Gamma
hchkeit |		 2,49 Schleier
Belichtui
Empfind
lichkeit		 3,29 330 2,76 0,46
0 38
Kontrolle 740 3,41 360 0,23
I 760
I plus II
Beispiel 23 25 zweiten Anteil versetzte man mit 0,67 g (I) und 10 Milli-
Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisierte mol 2-n-Octyl-4,5-dimethylphenol (II) pro Mol Silber-Gelatine-Silber j odidbromid-Emulsion wurde in drei Teile
geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,67 g des Kodensations-
produkts von Polyäthylenoxyd und Oleylalkohol (I) von
Beispiel 1 pro Mol Silberhalogenid behandelt. Einen 60 wie im Beispiel 1.
Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten
halogenid. Ein dritter Anteil, der als Kontrolle diente, erhielt keinen dieser Zusätze. Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und die Alterung erfolgten
Verbindung
Menge pro Mol
Belichtung Nr.
Gamma
Empfindlichkeit
Belichtung Nr. 1
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
I
I
plus II ..
0,67 g
0,67 g
10 Millimol
880 1030
2,39
2,60
430
455
2,01
2,30
0,27 0,59
0,36
009 680/444
1 monatige Raumlagerung
Verbindung
Belichtung Nr. 2
Gamma
Empfindlichkeit
Schleier
Kontrolle
I
I plus II
810
1025
2,19
2,78
1 wöchige Lagerung bei 490C und 65 % Raumfeuchtigkeit
Schleier
Kontrolle 0,48
I 1,60
I plus II 0,66
0,37
0,64
0,30
Das 2-n-Octyl-4,5-dimethylphenol (Sdp. 138°C/1 mm; n!i° 1,5060) wurde durch Clemmensonsche Reduktion von 2-n-Octanoyl-4,5-dimethylphenol erhalten, wobei das letztere wiederum durch Friedel-Craftssche Acylierung von 3,4-Dimethylphenol mit n-Octanoylchlorid in Anwesenheit von Aluminiumchlorid erhalten worden war.
Beispiel 24
Eine hochempfindliche Gelatine-Süberjodidbromid-Emulsion wurde mit einer organischen Schwefelverbindung und Goldchlorid gereift. Nach der Reifung wurde die Emulsion in fünf Teile geteilt. Einer davon diente als Kontrollprobe, während die anderen 4 Teile mit jeweils 0,67 g Polyäthylenoxyd (I) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 3000 bis 5000 (z. B. »Carbowax 400«) pro Mol Silberhalogenid versetzt wurden. Drei der vier mit Polyäthylenoxyd sensibilisierten Anteile wurden mit 7,8 bzw. 14,6 bzw. 29,2 Millimol eines bekannten Stabilisators, nähmlich 7-Hydroxy-5-methyl-l,3,4-triazaindolizin (II), versetzt. Die Emulsionen wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, einer Belichtung geringerer Intensität (Nr. 1) ausgesetzt und weiterbehandelt. Die behandelten Filme ergaben die folgenden Empfindlichkeitswerte:
30
Verbindung Menge pro Mol
AgHaI		 Empfind
lichkeit		 Belichtung Nr. 1
Gamma		 Schleier 1 Woche bei 49° C
und 65%
Raumfeuchtigkeit
Schleier
Kontrolle
I
1 +
1 +
1 + 		0,67 g
7,8 Millimol (II)
14,6 Millimol (II)
29,2 Millimol (II)		 440
452
400
397
368		 2,01
1,81
1,79
1,75
1,66		 0,19
0,30
0,27
0,29
0,33		 0,17
1,66
1,36
1,28
0,66
Wie man sieht, setzt der bekannte Stabilisator gegen stehende Versuch wurde unter Verwendung von p-a-
Verschleierung die Empfindlichkeit des Materials bei 45 Cumylphenol (III) an Stelle des Triazaindolizin mit den
schwacher Belichtung herab, während gleichzeitig die folgenden Ergebnissen wiederholt. Verschleierung nicht wesentlich abnimmt. Der vor-
Verbindung Menge pro Mol
AgHaI		 Empfind
lichkeit		 Belichtung Nr. 1
Gamma		 Schleier 1 Woche bei 490C
und65°/0
Raumfeuchtigkeit
Schleier
Kontrolle
I
1 +
1 +
1 + 		0,67 g
7,8 Millimol (III)
14,6 Millimol (III)
29,2 Millimol (III)		 396
440
436
444
414		 2,16
2,22
2,22
2,26
2,23		 0,16
0,36
0,30
0,24
0,14		 0,26
2,21
1,88
0,46
0,22
Die vorstehenden Vergleichsdaten zeigen, daß man bei Verwendung der erfindungsgemäßen phenolischen Stabilisatoren einen ganz ausgeprägten Vorteil erzielt.

Claims (16)

Patentansprüche.· 65
1. Stabilisierte, wasserdurchlässige photographische Halogensilberschicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie einerseits sensibilisierende Mengen eines Allgemeinsensibilisators enthält, der ein Molekulargewicht von mindestens 282 besitzt und wenigstens eine Polyoxyalkylengruppe mit mindestens zwei Oxyalkyleneinheiten enthält und andererseits eine schleierhindernde Menge mindestens eines einwertigen und einkernigen Phenols, mit mindestens 9 C-Atomen, das in para-Steilung zur OH-Gruppe mit Kohlenwasserstoffresten substituiert ist, und in welchen die übrigen Stellungen des Benzolringes mit bis zu vier weiteren Kohlenwasserstoffresten besetzt sein können.
2. Halogensilberschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Allgemeinsensibilisator mindestens sechs Oxyalkyleneinheiten enthält.
3. Halogensilberschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylengruppen der OxyalkyJeneinheiten 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
4. Halogensilberschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Kohlenwasserstoffsubstituenten ein Butylsubstituent ist.
5. Halogensilberschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Kohlenwasserstoffsubstituenten eine tertiäre Butylgruppe ist.
6. Halogensilberschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffsubstituent in der para-Stellung ein Alkylradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
7. Halogensilberschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das einwertige Phenol 2-Benzyl-4-methyl-6-t-butylphenol ist.
8. Halogensilberschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Allgemeinsensibilisator ein Kondensationsprodukt von Polyäthylenoxyd mit Oleylalkohol mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 ist.
9. Halogensilberschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Allgemeinsensibilisator ein Polyäthylenoxyd mit einem Durch-Schnittsmolekulargewicht von mindestens 1500 ist.
10. Halogensilberschicht nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das einwertige Phenol in einer Menge zwischen 5 und 50 Miliimol pro Mol Silberhalogenid zur Anwendung kommt.
11. Halogensilberschicht nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensibilisierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 2,0 g pro Mol Silberhalogenid zugegen ist.
12. Halogensilberschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid ein Jodidbromidgemisch ist.
13. Halogensilberschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel für das Silberhalogenid Gelatine enthält.
14. Lichtempfindliches Material, enthaltend einen Trägernlm mit mindestens einer Schicht aus einer photographischen Emulsion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
15. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger der Halogensilberschicht ein hydrophober Film dient.
16. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein PoIyäthylenterephthalatfilm ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 708 161,2 708 162,
728 666, 2 743 180, 2 751 799, 2 772 164, 2 784 091.
009 680/444 12.60
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FR1205574A (fr) 1960-02-03
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