DE1095114B

DE1095114B - Stabilisierte wasserdurchlaessige photographische Halogensilberschicht

Info

Publication number: DE1095114B
Application number: DEP20604A
Authority: DE
Inventors: Thomas David Smith
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1957-05-01
Filing date: 1958-04-30
Publication date: 1960-12-15
Also published as: BE567019A; FR1205573A; GB836089A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Photographic und insbesondere photographische Silberhalogenidemulsionen, welche ein nichtoptisches Sensibilisierungsmittel enthalten. Die Erfindung betrifft auch lichtempfindliches Material, z. B. Filme und Papiere, welches mindestens eine Schicht aus einer solchen Emulsion enthält.

Es ist bekannt, daß stark sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen zur Schleierbildung bei der Entwicklung neigen. Dieser photographische Schleier ist auf die Anwesenheit von Silberhalogenidkörnern in der Emulsion, die auch ohne Belichtung entwickelbar sind, zurückzuführen. Außerdem kann sich in photographischen Emulsionsschichten während der Lagerung, insbesondere unter ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen, ein Schleier entwickeln.

Bekanntlich kann die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen auf verschiedene Weise erhöht werden. Eine dieser Methoden besteht darin, daß man Derivate von Alkylenoxyden, z. B. Polyäthylenoxyd oder Kondensationsprodukte von Polyäthylenoxyd mit Säure, Alkoholen oder Aminen umsetzt. Diese Verbindungen verursachen jedoch ebenfalls eine Schleierbildung, wenn photographisches Material, dessen Emulsion diese Verbindungen enthält, längere Zeit gelagert wird. Man versuchte, diese Schleierbildung durch bestimmte Stabilisatoren zu verhindern, welche jedoch häufig gewisse photographische Eigenschaften ungünstig beeinflussen. So setzen alle bisher bekannten Stabilisatoren gegen Verschleierung die Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen gegenüber verhältnismäßig schwacher Belichtung, wie sie z. B. bei Röntgenuntersuchungen auftritt, herab.

Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung von Silberhalogenidemulsionen, welche mit Alkylenoxydpolymerisaten sensibilisiert sind und eine verbesserte Stabilität sowie eine geringere Neigung zur Schleierbildung bei normaler Lagerung des photographischen Materials, welches solche Emulsionen enthält, aufweisen, ohne daß dabei die Empfindlichkeit oder der Kontrast und insbesondere, ohne daß die Empfindlichkeit der Emulsion für Licht geringer Intensität herabgesetzt wird.

Gemäß der Erfindung erhält man photographische Emulsionsschichten mit guter Stabilität, Empfindlichkeit und gutem Kontrast sowie geringen Schleierwerten bei der Lagerung bei normalen Temperaturen während längerer Zeit dadurch, daß man einer sensibilisierende Mengen eines nichtoptischen oder Allgemeinsensibilisators mit einem Molekulargewicht von mindestens 282 und mit mindestens zwei und vorzugsweise mit mindestens sechs Oxyalkyleneinheiten mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden, photographischen Silberhalogenidemulsion verhältnismäßig kleine Mengen mindestens eines kohlenwasserstoffsubstituierten, ein-Stabilisierte wasserdurchlässige
photographische Halogensilberschicht

Anmelder:

ίο E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Mai 1957

Thomas David Smith, Red Bank, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

kernigen, einwertigen Phenols mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen zugibt, wobei der Substituent sich entweder in ortho- oder meta-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe befindet und die anderen Stellungen des Benzolrings unsubstituiert sind.

Das erfindungsgemäß verwendete einkernige, einwertige Phenol kann durch die allgemeine Formel

OH

R J-R'

dargestellt werden, in welcher eines der Radikale R und R' Wasserstoff und das andere einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist. Der Kohlenwasserstoffrest kann eine Alkyl-, eine Cycloalkyl-, eine Aryl- oder eine Aralkylgruppe sein. Die Alkylradikale

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3 4

enthalten zweckmäßig 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Ge- Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 2,0 g pro Mol Silbereignete Alkylradikale sind t-Butyl, sec.-Amyl, t-Amyl halogenid zugegen.

und t-Octyl, n-Nonyl und n-Dodecyl. Das bevorzugte Obwohl Gelatine das bevorzugte Bindemittel für die Cycloalkylradikal ist Cyclohexyl. Ein Beispiel für eine Silberhalogenidkörner bildet, können doch andere wasserandere geeignete Cycloalkylgruppe ist Cyclopentyl. 5 durchlässige amphotere Proteinschutzkolloide, z. B. Brauchbare Arylradikale sind unter anderem Phenyl, Albumin und Casein, verwendet werden. Auch Agar-Agar, Naphthyl und Biphenyl. Geeignete Aralkylradikale sind Alginsäure sowie die Alginate, Polyglucuronsäure, Polyunter anderem Benzyl, α-Cumyl und Naphthylmethyl. vinylalkohol, Polyvinylacetale einschließlich solcher mit

Gemäß einer wichtigen spezifischen Ausführungsform farbbildenden Molekülgruppen und andere natürliche der Erfindung besitzen die kohlenwasserstoffsubstituierten, io oder synthetische wasserdurchlässige, zur Herstellung einkernigen, einwertigen Phenole einen Kohlenwasser- photographischer Emulsionen geeignete Kolloide können stoffsubstituenten in Form eines tertiären Alkylradikals, als Kolloid während der Ausfällung oder in der fertigen eines sekundären Alkylradikals oder eines Cycloalkyl- Emulsion als Füllmittel verwendet werden,
radikals. Beispiele für solche Radikale sind vorstehend Die kohlenwasserstoffsubstituierten, einkernigen, einangegeben. 15 wertigen Phenole werden in der Regel nach Herstellung

Die erfindungsgemäß bevorzugten einwertigen Phenole der Emulsion sowie nach Zugabe des Polyoxyalkylen-

sind: o-Benzylphenol, o-Phenylphenol oder o- oder sensibilisators zugegeben. Vorzugsweise setzt man sie der

m-t-Butylphenole. Spezifische Beispiele für andere ge- Silberhalogenidemulsion erst zu, wenn diese auf ihre

eignete Phenole sind unter anderem: o-Cyclohexyl- maximale Empfindlichkeit gebracht wurde. Die Zugabe

phenol, m-Cyclohexylphenol, m-Phenylphenol, o-Iso- 20 jedes gewünschten, üblichen Hilfsmittels erfolgt zweck-

propylphenol, o-n-Butylphenol und o-sec.-Amylphenol. mäßig erst unmittelbar vor dem Aufbringen der Emulsion

Versuche haben ergeben, daß bei Verwendung einer auf einen geeigneten Träger zwecks Herstellung eines kleinen Menge (5 bis 50 Millimol) mindestens eines lichtempfindlichen Materials. Übliche Mittel zur Verkohlenwasserstoffsubstituierten, einkernigen, einwertigen hinderung der Schleierbildung, z. B. Benzotriazol, Nitrophenols der vorstehend beschriebenen Art pro Mol 25 benzimidazol, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und Benzo-Silberhalogenid in den sensibilisierten Emulsionen die thiazol, können gegebenenfalls den Emulsionen zugesetzt Empfindlichkeit (d. h. die Ansprechbarkeit der Emulsion werden.

auf Strahlung sowohl hoher als auch geringer Intensität), Die erhaltenen photographischen Emulsionen können der Kontrast und die Schleierwerte der daraus erhaltenen auf jeden geeigneten Träger zur Herstellung des gelichtempfindlichen Schichten nahezu ihre Ausgangswerte 30 wünschten photographischen Materials aufgebracht beibehalten, selbst wenn die Emulsionen oder die werden. Geeignete Träger sind unter anderem Cellulose-Emulsionsschichten kürzere oder längere Zeit unter ester, z. B. Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Celluloseungünstigen Bedingungen, z. B. bei erhöhter Temperatur acetat/butyrat, Cellulosepropionat; Superpolymere, z. B. und/oder bei hoher Feuchtigkeit gelagert werden. Nylon, Polyäthylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Misch-

Die Erfindung ist nicht auf ein bestimmtes licht- 35 polymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat sowie empfindliches Silberhalogenid beschränkt, sondern ist Vinylidenchloridmischpolymere mit Vinylacetat und auf Silberchlorid-, Silberbromid-, Silber]odidbromid-, Acrylnitril; Metallfolien oder-bleche, z. B. aus Aluminium Silberchloridbromid-, Silberjodidemulsionen usw. sowie und Zink sowie Papier einschließlich harz- und barytgemischte Emulsionen dieser Art anwendbar. Besonders überzogenes Papier. Auch Glasplatten sind als Träger eignet sie sich für etwa 2 Molprozent Jodid und im 40 geeignet.

übrigenBromidenthaltendeSilberjodidbromidemulsionen. Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß man photo-

Diese Emulsionen können auch noch andere Allgemein- graphisches Material mit verbesserter Stabilität und

sensibilisatoren außer den vorstehend erwähnten verbesserten Alterungseigenschaften erhält. Die Erfindung

Polyoxyalkylenpolymeren enthalten. Es können so ermöglicht die Erzielung der günstigen sensibilisierenden

Edelmetallsensibilisatoren, z. B. Goldsalze wie Chlor- 45 Wirkung der Polyoxyalkylenverbindungen ohne eine

goldsäure und Goldtrichlorid zusammen mit Schwefel- störende Schleierbildung bei längerer Lagerung des

sensibilisatoren, z. B. Natriumsulfit, Thiosinamin, Allyl- photographischen Materials.

thioharnstoff, Natriumthiosulfat, Allylthiocarbamat, Al- Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Emulsionen

kalimetallrhodanide und Natriumsulfid zugegen sein, und Emulsionsschichten besteht darin, daß leicht zu-

wobei diese Sensibilisatoren in Mengen bis zu 0,005 %, 50 gängliche chemische Verbindungen zugesetzt werden,

bezogen auf das Gewicht des Silberhalogenids, zur An- Ein Vorzug liegt auch darin, daß die verbesserten

Wendung kommen. Darüber hinaus können die Silber- Emulsionen nicht die Anwendung teurer Chemikalien

halogenidemulsionen ein oder mehrere optische Sensibili- oder umständlicher Verfahren erfordern. Weiterhin ist

satoren, z. B. Cyanine, Carbocyanine, Merocyanine, günstig, daß die Empfindlichkeit der beschriebenen

Pseudocyanine oder Cyazinfarbstoffe enthalten. 55 Silberhalogenidemulsionen für Licht verschiedener In-

Allgemeinsensibilisatoren mit mindestens zwei Oxy- tensitäten nicht so stark beeinflußt wird wie bei Ver-

alkylengruppen sind dem Fachmann in großer Anzahl wendung der bekannten, nicht phenolischen Mittel zur

bekannt. Diese Verbindungen umfassen nicht nur die Verhinderung der Schleierbildung. Obwohl die kohlen-

Polyalkylenoxyde oder Glycole, in welchen die Oxy- wasserstoffsubstituierten, einkernigen, einwertigen Phenole

alkylengruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, 60 die Schleierbildung in photographischen Silberhalogenid-

sondern auch die Kondensationsprodukte von Alkylen- emulsionen, welche mit amphiphilen Verbindungen

oxyden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Glycolen, sensibilisiert sind, herabsetzen, besitzen sie doch

Fettsäuren, gesättigten aliphatischen Aminen sowie den keinen merklichen Einfluß auf andere photographische

ringförmigen Dehydratationsprodukten sechswertiger Eigenschaften, z. B. den Kontrast, die Körnigkeit, das

Alkohole, wobei alle diese Verbindungen ein Molekular- 65 Auflösungsvermögen, die optische Sensibilisierung sowie

gewicht von mindestens 282 besitzen. Die bevorzugten die Stabilität des latenten Bildes.

Sensibilisierungsmittel sind Polyäthylenoxyde mit einem Die Ei findung wird durch die folgenden Beispiele

Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 1500 näher erläutert, in welchen das Gewichtsverhältnis der

sowie Kondensationsprodukte von Äthylenoxyden mit Silberhalogenide, sofern nicht anders angegeben, 1,6 MoI-

Oleylalkohol. In der Regel sind diese sensibilisierenden 70 prozent Jodid und im übrigen Bromid beträgt. In diesen

Beispielen wurden die Emulsionen in Abwesenheit aktinischer Strahlung hergestellt und aufgezogen, wie dies in der Photographie üblich ist.

Beispiel 1

Eine mit Schwefel- und Goldverbindungen behandelte Gelatine-Silber j odidbromidemulsion wurde in drei Teile geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,53 g eines Polyäthylenoxyds mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 6000 bis 7500 (I) (z. B. die Handelsmarke »Carbowax 6000«) pro Mol Silberhalogenid behandelt. Einen zweiten Anteil versetzte man mit 0,53 g des Polyäthylenoxyds pro Mol Silberhalogenid zusammen mit 20 Millimol o-Benzylphenol (II).

Ein Trägerfilm aus Celluloseacetat wurde mit den Emulsionen beschichtet und in Anwesenheit eines Verstärkerschirms mit Röntgenstrahlung mit zwei verschiedenen Intensitäten belichtet. Die intensive Belichtung ist als Nr. 2 und die schwächere, langer dauernde Belichtung als Nr. 1 bezeichnet.

Die Filme wurden 5 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Metol 3 g

- Wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 9 g

Wasserfreies Kaliumcarbonat 50 g

Kaliumbromid 45 g

Wasser bis auf 1000 ecm

ίο Die Schichten wurden frisch, nach 2monatiger Lagerung bei Raumtemperatur und nach lwöchiger Lagerung bei 49° C und 65°/₀ Raumfeuchtigkeit (relative Feuchtigkeit) getestet. Die gelagerten Materialien wurden, wie vorstehend beschrieben, belichtet und entwickelt. Die Testergebnisse in bezug auf die Empfindlichkeit, Gamma und Schleierbildung vor und nach der Lagerung jeder der Proben sind nachstehend angegeben. Die Empfindlichkeit ist als der reziproke Wert der Belichtung bei einer Dichte von 0,7 angegeben. Wenn der Schleierwert größer als 0,40 ist, sind die Empfindlichkeits- und Gammawerte ohne Bedeutung und daher nicht angegeben.

Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten

Verbindung

Menge
pro Mol Belichtung Nr. 2

Gamma

Belichtung Nr. 1

Empfind- ,,

,. i, ., Gamma

hchkeit

Schleier

Kontrolle

Polyäthylenoxyd I

I

plus II

0,53 g

20 Millimol 680

630

2,41

2,36

320
320

2,15 2,92

0,29 0,56

0,31

	Verbindung	1 monatige Raumlagerung	ng Nr. 2 Gamma	Belichtu Empfind lichkeit	ng	Nr. 1 Gamma	Schleier
			2,38	350		2,27	0,38
Kontrolle ...			2,36	340		1,83	0,88 0,35
I
I plus II ....
	Belichtu Empfind lichkeit
640
685

lwöchige Lagerung bei 49° C und 65% Raumfeuchtigkeit

Schleier

Kontrolle 0,24

I 1,84

I plus II 0,28

Beispiel 2
Eine mit einer Schwefel- und Goldverbindung behandelte Gelatine-Silberj odidbromidemulsion wurde in drei Teile geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,53 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylenoxyds (I) pro Mol Silberhalogenid behandelt. Ein zweiter Anteil wurde mit 0,53 g des Polyäthylenoxyds zusammen mit 20 Millimol o-Phenylphenol (II) pro Mol Silberhalogenid versetzt. Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und die Lagerung wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten

Verbindung

Menge
pro Mol Belichtung Nr. 2

Empfindlichkeit

Gamma

Belichtung Nr. 1

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Kontrolle

Polyäthylenoxyd I

I

plus II

0,53 g

20 Millimol

3,06

2,54

420
450

2,53 2,17

0,29 0,36

	Verbindung	1 monatige Raumlagerung	ng Nr. 2 Gamma	Belichtu Empfind lichkeit	ng	Nr. 1 Gamma	Schleier
			2,48	410		2,35	0,33 1 06
Kontrolle ...			2,46	440		2,35	0,32
I
I plus II ....
	Belichtu Empfind lichkeit
640
800

Iwöchige Lagerung bei 49° C und 65 °/₀ Raumfeuchtigkeit

Schleier

KontroUe 0,30

I 2,16

I plus II 0,54

Beispiel 3

Eine mit einer Schwefel- und Goldverbindung behandelte Gelatine-Silberjodidbromidemulsion wurde in drei Teile geteilt. Ein Anteil wurde mit 1,1 g des Kondensationsprodukts von Polyäthylenoxyd mit Oleylalkohol (I) mit einem Molekulargewicht von etwa 900 (z. B. »Emulphor ON-870«) pro Mol Silberhalogenid behandelt. Den zweiten Anteil versetzte man mit 1,1g des vorstehenden Kondensationsprodukts zusammen mit 20 Millimol o-Phenylphenol (II) pro Mol Silberhalogenid.

Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und die Lagerung erfolgten wie im Beispiel 1.

Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten

Verbindung

Menge pro Mol Belichtung Nr. 2

,· ?, ., Gamma

lichkeit

Belichtung Nr. 1

Empfind- .-.

,. Jf, ., Gamma

lichkeit

Schleier

Kontrolle

Polyoxyäthylierter Oleylalkohol I

I

plus II

1,1g 20 Mfflimol 690
890

2,54
2,65

480
550

2,19 2,28

0,37 0,48

0,36

1 monatige Raumlagerung

Verbindung Belichtung Nr. 2

Empfindlichkeit Gamma

Belichtung Nr. 1

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Kontrolle
I

I plus II

670
850
880

2,25
2,58
2,43

400
400
500

1,93 2,05 1,83

0,28 0,36 0,20

Iwöchige Lagerung bei 49⁰C und 65°/₀ Raumfeuchtigkeit

Schleier

Kontrolle 0,57

I 0,90

I plus II 0,42

Teile geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,5 g des polyoxyäthylierten Oleylalkoholkondensationsprodukts (I) von Beispiel 2 pro Mol Silberhalogenid behandelt. Einen zweiten Anteil versetzte man mit 0,5 g des vorstehenden Kondensationsprodukts pro Mol Silberhalogenid zusammen mit 20 Millimol o-Cyclohexylphenol (II). Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und

Beispiel 4

Eine mit einer Schwefel- und Goldverbindung behan- 40 die Lagerang erfolgten wie im Beispiel 1. delte Gelatine-Silber j odidbromidemulsion wurde in drei

Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten

Verbindung

Menge pro Mol Belichtung Nr. 2

Empfindlichkeit

Gamma

Belichtung Nr. 1

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Kontrolle

Polyoxyäthylierter Oleylalkohol I

I

plus II

0,5 g

20 Millimol 690
910

2,54
2,45

480
490

2,19 2,35

0,37 0,48

0,27

1 monatige Raumlagerang

Verbindung Belichtung Nr. 2

Empfind- „

,. Zi -i Gamma

lichkeit Belichtung Nr. 1

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Kontrolle
I

I plus II

2,25
2,58
2,17

400
400
440

1,93 2,05 1,94

Iwöchige Lagerang bei 49°C und 65% Raumfeuchtigkeit

Schleier

Kontrolle 0,57

I 0,90

I plus II 0,42

0,28 0,36 0,16

Beispiel 5

Eine mit einer Schwefel- und Goldverbindung behandelte Gelatine-Silber j odidbromidemulsion wurde in drei Teile geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,5 g des Kondensationsprodukts von Beispiel 3 pro Mol Silberhalognid behandelt. Einen zweiten Anteil versetzte man mit 0,5 g

10

des vorstehenden Kondensationsprodukts pro Mol Silberhalogenid zusammen mit 10 Millimol m-Cyclohexylphenol.

Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten

Verbindung

Menge pro Mol Belichtung Nr. 2

Empfindlichkeit Gamma

Belichtung Nr. 1 Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Kontrolle

Polyoxyäthylierter Oleylalkohol I

I

plus II

720

0,5 g

10 Millimol

910 1 monatige Raumlagerung 2,40
2,49

420
360

2,40 2,49

0,25 0,50

0,21

Verbindung

Belichtung Nr.

Empfindlichkeit Gamma

Belichtung Nr. 1 Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Kontrolle

I

I plus II

lwöchige Lagerung bei 49⁰C und 65 °/₀ Raumfeuchtigkeit

Schleier

Kontrolle 0,34

I 0,96

I plus II 0,38

2,18
2,41

350
390

1,83 2,04

0,20 0,44 0,18

Beispiel 6

Eine mit einer Schwefel- und Goldverbindung behan- 30 im Beispiel delte Gelatine-Silberjodidbromidemulsion wurde in drei

Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten

Teile geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,5 g des Polyäthylenoxyds von. Beispiel 1 (I) pro Mol Silberhalogenid behandelt. Einen zweiten Anteil versetzte man mit 0,5 g des Polyäthylenoxyds pro Mol Silberhalogenid zusammen mit 20 Millimol m-Phenylphenol (II). Ein dritter Anteil erhielt keinen dieser Zusätze. Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und die Lagerung erfolgten wie

Verbindung

Menge pro Mol Belichtung Nr. 2
Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Kontrolle

I

plus II ...

0,5 g

20 Millimol

860 1010

720 2,70
2,35

2,76

380
490

420

2,34 1,91

2,54

0,15 0,36

0,15

	Verbindung	1 monatige Raumlaj	^erung	Belichtu Empfind lichkeit	ng	Nr. 1 Gamma	Schleier
			ng Nr. 2 Gamma	320		2,11	0,13
Kontrolle ...			2,19				0,70
I				330		1,99	0,10
I plus II ....		2,31
	Belichtu Empfind lichkeit
700

700

lwöchige Lagerung bei 49°C und 65% Raumfeuchtigkeit

Schleier

Kontrolle 0,22

I 1,98

I plus II 0,32

Beispiel 7 Eine mit einer Schwefel- und Goldverbindung behandelte Gelatine-Silber j odidbromidemulsion wurde in drei Teile geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,5 g des Polyäthylenoxyds (I) von Beispiel 1 pro Mol Silberhalogenid behandelt. Einen zweiten Anteil versetzte man mit (I) und 20 Millimol m-t-Butylphenol (II). Ein dritter Anteil der Emulsion erhielt keinen dieser Zusätze. Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung und die Lagerung erfolgten wie im Beispiel 1.

Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten

Verbindung

Menge pro Mol

Schleier

Kontrolle

plus II ...

0,5 g

20 Millimol

830 3,39

400

2,68

0,45 0,58

0,28

009 678/450

2monatige Raumlagerung

Verbindung

Belichtung Nr. 2

Empfindlichkeit

Gamma

Belichtung Nr. 1

! ^Gamma

Schleier

Kontrolle
I

I plus II

740
880

2,87
3,23

330
400

2,49 2,49

0,46 0,38 0,30

Beispiel 8 handelt. Einen zweiten Anteil versetzte man mit 0,5 g (I)

Eine mit einer Schwefel- und Goldverbindung behan- und 20 Millimol o-Isopropylphenol (II) pro Mol Silber-

delte Gelatine-Silberjodidbromidemulsion wurde in drei halogenid. Ein dritter Anteil erhielt keinen dieser Zu-

Teile geteilt. Ein Anteil wurde mit 0,5 g des Polyäthylen- 15 Sätze. Das Beschichten, die Belichtung, die Entwicklung

oxyds (I) von Beispiel 3 pro Mol Silberhalogenid be- und die Lagerung erfolgten wie im Beispiel 1.

Ergebnisse mit frisch gegossenen Schichten

Verbindung

Menge
pro Mol

Belichtung Nr. 1

Empfind- ^,

, . £, .. Gamma

hchkeit

Schleier

Kontrolle

I

plus II ...

0,5 g

20 Millimol 830

3,31

400

2,75

0,45 0,58

0,40

	Verbindung	2monatige Raumlagerung	ng Nr. 2 Gamma	Belichtu Empfind lichkeit	ng	Nr. 1 Gamma	Schleier
			3,29 3,83	330		2,49 2,82	0,46 0,38 0,36
Kontrolle ...					420 i
I
I plus II ....
	Belichtu Empfind lichkeit
740 760

Beispiel 9

Eine hochempfindliche Gelatine-Silber] odidbromidemulsion wurde mit einer organischen Schwefelverbindung und Goldchlorid gereift. Nach der Reifung wurden die Emulsionen in 5 Teile geteilt. 1 Teil wurde zur Kontrolle verwendet, und die anderen4 Teile wurden mit j eweils 0,67 gÄthylenoxyd (I) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 6000 bis 7500 (z. B. »Carbowax 6000«) pro Mol Silberhalogenid versetzt. Jeweils drei der vier mit Polyäthylenoxyd sensibilisierten Anteile versetzte man mit 7,8 bzw. 14,6 bzw. 29,2 Millimol 7-Hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolizin (II). Die Emulsionen wurden dann in Anwesenheit eines Verstärkerschirms mit Röntgenstrahlung geringer Intensität belichtet. Die Filme entwickelte man anschließend 5 Minuten in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Metol

Wasserfreies Natriumsulfit

3g
50 g

Hydrochinon 9 g

Wasserfreies Kaliumcarbonat 50 g

Kaliumbromid 4,5 g

Wasser bis auf 1000 ecm

Die Filme wurden dann
Lösung fixiert:

5 Minuten in der folgenden

Natriumthiosulfat, wasserfrei 153 g

Natriumsulfit, wasserfrei 15g

Borax 18 g

Eisessig 12 ecm

Kalialaun (mit 12 H₂O) 20 g

Wasser bis auf , 11

Die Filme wurden auf die übliche Weise gewaschen und getrocknet und ergaben dann die folgenden Empfindlichkeitswerte:

Verbindung	Menge/Mol AgX	Empfindlichkeit	Belichtung Gamma	Schleier	1 Woche bei 49° C und 65 ·/, Raumfeuchtigkeit Schleier
Kontrolle I 1+ 1+ 1+	0,67 g 7,6 Millimol (II) 14,6 Millimol (II) 29,2 Millimol (II)	440 452 400 397 368	2,01 1,81 1,79 1,75 1,66	0,19 0,30 0,27 0,29 0,33	0,17 1,66 1,36 1,28 0,66

Wie man sieht, setzt der verwendete Stabilisator gegen Verschleierung die Empfindlichkeit des Films gegenüber schwacher Röntgenstrahlung stark herab, ohne jedoch die Verschleierung innerhalb praktischer Grenzen zu verringern.

Der obige Versuch wurde unter Verwendung des m-Cyclohexylphenols (III) von Beispiel 5 an Stelle des Triazaindolizin mit den folgenden Ergebnissen wiederholt:

Verbindung	Menge/Mol AgHaI	Empfindlichkeit	Belichtung Gamma	Schleier	1 Woche bei 49° C und 65 % Raumfeuchtigkeit Schleier
Kontrolle I 1+ 1+ 1+	0,67 g 7,8 (III) 14,6 (III) 29,2 (III)	390 440 438 437 439	2,36 2,40 2,39 2,41 2,38	0,25 0,5 0,23 0,21 0,20	0,34 0,96 0,54 0,38 0,38

Ein Vergleich der erhaltenen Werte zeigt, daß man bei Verwendung der erfindungsgemäßen phenolischen Stabilisatoren einen ganz beachtlichen Vorteil erzielt.

Claims

Patentansprüche: 20

1. Stabilisierte, wasserdurchlässige photographische Halogensilberschicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie einerseits sensibilisierende Mengen eines Allgemeinsensibilisators enthält, der ein Molekulargewicht von mindestens 282 besitzt und wenigstens eine Polyoxyalkylengruppe mit mindestens zwei Oxyalkyleneinheiten enthält und andererseits eine schleierhindernde Menge mindestens eines einwertigen und einkernigen Phenols, mit mindestens 9 C-Atomen, das in ortho- oder meta-Stellung zur O Η-Gruppe mit Kohlenwasserstoffresten substituiert ist, und in welchem die übrigen Stellungen des Benzolringes unsubstituiert sind.

2. Halogensilberschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Allgemeinsensibilisator mindestens sechs Oxyalkylenradikale enthält.

3. Halogensilberschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylengruppen der Oxyalkylenradikale 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

4. Halogensilberschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffsubstituent ein tertiäres Alkylradikal, ein sekundäres Alkylradikal oder ein Cycloalkylradikal ist.

5. Halogensilberschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffsubstituent ein Alkylradikal mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

6. Halogensilberschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol o-BenzylphenoI ist.

7. Halogensilberschicht nach einem der Ansprüche

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol o-Phenylphenol ist.

8. Halogensilberschicht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol o- oder m-t-Butylphenol ist.

9. Halogensilberschicht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffsubstituent ein Cyclohexylradikal ist.

10. Halogensilberschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid ein Jodidbromidgemisch ist.

11. Halogensilberschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Allgemeinsensibilisator ein Polyäthylenoxyd mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 1500 ist.

12. Halogensilberschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Allgemein-Sensibilisator ein Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit Oleylalkohol ist.

13. Halogensilberschicht nach einem der Ansprüche 1 und 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das einwertige Phenol in einer Menge von 5 bis 50 MiUimol pro Mol Silberhalogenid zugegen ist.

14. Halogensilberschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Allgemeinsensibilisator in einer Menge vor 0,1 bis 2,0 g pro Mol Silberhalogenid zugegen ist.

15. Halogensilberschicbt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel für das Silberhalogenid Gelatine ist.

16. Lichtempfindliches Material, enthaltend einen Träger mit mindestens einer Schicht einer photographischen Emulsion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

17. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es einen hydrophoben Film als Träger der Halogensilberschicht enthält.

18. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Filmträger aus PoIyäthylenterephthalat besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 708161,2 708162,2 728 666, 180, 2 751 799, 2 772 164, 2 784 091.