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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen Es wurde
gefunden, daß man zu wertvollen Anthrachinonküpenfarbstoffen gelangt, wenn man ein
1,4-Diaminoanthrachinon mit einem 1,4-Dichloranthrachinon, gegebenenfalls unter
Zusatz eines a-Monochloranthrachinons, kondensiert und die dabei entstehenden linearen
Polyanthrimide in Gegenwart hydroxylgruppenfreier tertiärer Basen mit carbazolierenden
Mitteln behandelt.
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Bei der Kondensation erweist es sich als zweckmäßig, mindestens 0,2
Mol 1,4-Dichloranthrachinon pro Mol 1,4-Diaminoanthrachinon zu verwenden. Außerdem
ist es vorteilhaft, bei der Kondensation das Molverhältnis sämtlicher Reaktionsteilnehmer
zueinander so zu wählen, daß das Verhältnis der im Reaktionsgemisch vorhandenen
austauschbaren Chloratome zu den im Reaktionsgemisch vorhandenen Aminogruppen mindestens
0,6: 1 beträgt. Dies bedeutet, daß bei Verwendung von weniger als
0,6 Mol 1,4-Dichloranthrachinon pro Mol 1,4-Diaminoanthrachinon sich
ein Zusatz eines a-Monochloranthrachinons in dem Ausmaß als vorteilhaft erweist,
daß mindestens 60 0/, aller Aminogruppen durch Kondensation mit a-ständigen
Chloratomen abgesättigt werden.
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Besonders gute Produkte werden erhalten, wenn man das Verhältnis der
im Reaktionsgemisch vorhandenen Chloratome zu den Aminogruppen, mindestens
0,8: 1
wählt. Den Anteil der a-Chloranthrachinone könnte man beliebig vergrößern,
jedoch ist es nicht zweckmäßig, wesentlich über ein Verhältnis von 2:
1 der gesamten Chloratome zu den gesamten Aminogruppen hinauszugehen, da
dadurch die Qualität der Produkte nicht mehr weiter gesteigert werden kann, hingegen
Verschlechterung der Ausbeute in Kauf zu nehmen ist.
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Als 1,4-Diaminoanthrachinon wird, seiner leichten Zugänglichkeit wegen,
zweckmäßig das am Kern nicht weiter substituierte 1,4-Diaminoanthrachinon verwendet.
Im weitern sei noch das 1,4-Diamino-6,7-dichlorarithrachinon genannt. Als 1,4-Dichloranthrachinon
kommt in erster Linie das nicht weiter substituierte 1,4-Dichloranthrachinon in
Frage, daneben sei noch das 1,4,6-Trichloranthrachinon und das 1,4-Dichlor-5-benzoylaminoanthrachinon
genannt. Die fl-ständigen Chloratome sind unter den angegebenen Reaktionsbedingungen
nicht austauschbar.
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Als a-Monochloranthrachinon kommt vorzugsweise das 1-Chloranthrachinon
in Frage, daneben eignen sich auch das 1-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon oder das
1-Chlor-4-aminoanthrachinon.
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Sofern auch a-Monochloranthrachinone an der Reaktion teilnehmen, so
können letztere schon zu Beginn der Reaktion zugegeben werden. Die Qualität der
Endprodukte kann jedoch beträchtlich verbessert werden, wenn das a-Chloranthrachinon
im wesentlichen erst nach Beendigung der Reaktion der beiden andern Komponen-,ten
zugegeben wird.
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Die Kondensation zu den Polyanthrimiden erfolgt bei erhöhter Temperatur,
zweckmäßig in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels, wie beispielsweise Nitrobenzol
oder Naphthalin unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Alkalicarbonaten und
katalytischen Mengen von Kupfersalzen oder Kupferpulver. Die so entstehenden Polyanthrimide
enthalten mindestens 4 Anthrachinonkerne, in denen sämtliche Anthrimidbindungen
jeweils in 1,4-Stellung zueinander stehen.
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Als carbazolierendes Mittel kommt in erster Linie Aluminiumchlorid
in Betracht.
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Die Carbazolierung erfolgt in einer tertiären Base bei Temperaturen,
die etwa zwischen 100 und 220 'C liegen, vorteilhaft zwischen 140 bis
160' C. Als tertiäre Basen eignen sich insbesondere cyclische Basen, wie
Pyridin und dessen nächste Homologe, z. B. das technische ß,v-Picolingemisch. Auch
polycyclische Basen, wie Chinolin oder Acridin, können verwendet werden. Die Aufarbeitung
der Reaktionsgemische kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. indem man die Aluminiumchloridschmelze
in Wasser oder verdünnte Natronlauge gießt, allenfalls vorhandene Leukoverbindungen
mit einem Oxydationsmittel, z. B. Natriumhypochlorit oder m-nitrobenzolsulfonsaures
Natrium, zum Farbstoff oxydiert. In ge-
wissen Fällen erweist es sich als
zweckmäßig, den Farbstoff vor der Abscheidung mittels eines passenden Reduktionsmittels,
wie Natriumhydrosulfit, zu verküpen und den Farbstoff aus der filtrierten Küpe durch
Oxydation, z. B. mit Luft, abzuscheiden.
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Die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe können als Pigmente oder
zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere Fasern aus
natürlicher und regenerierter Cellulose als solche oder in Form der in bekannter
Weise daraus erhältlichen Leukoestersalze verwendet werden. Die Färbungen und Drucke
besitzen
einen wertvollen grauen bis grünstichiggrauen Farbton,
je nach dem bei der Herstellung der Farbstoffe herrschenden Molverhältnis
der Ausgangsstoffe. Die Färbungen besitzen vorzügliche Echtheitseigenschaften, insbesondere
eine sehr gute Licht- und Chlorechtheit. Ein weiterer Vorzug der verfahrensgemäß
erhaltenen Farbstoffe besteht darin, daß sie sich nach dem Färbeverfahren bei hohen
Temperaturen als auch bei mittleren Temperaturen in gleichen Tönen färben lassen.
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Es sind zwar bereits Verfahren zur Herstellung grauer Farbstoffe aus
der Reihe der linearen Polyanthrimidcarbazole bekannt, beispielsweise die Herstellung
linearer Tetranthrimidcarbazole gemäß der französischen Patentschrift
1039 209. Diese bekannten Verfahren benötigen jedoch schon zur Herstellung
der Anthrimide mindestens vier Stufen, ausgehend von den einkemigen Anthrachinonderivaten,
während es nach dem vorliegenden Verfahren möglich ist, schon nach zwei Verfahrensstufen
zu Farbstoffen von zumindest gleich guten färberischen Eigenschaften zu gelangen.
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Weiterhin ist aus der britischen Patentschrift 602 610
bekannt,
daß man durch Umsetzen von 1,5-Dichloranthrachinon mit 1,4-Diaminoanthrachinon und
a-Chloranthrachinon und nachfolgender Carbazolierung zu braunfärbenden Küpenfarbstoffen
gelangt. Die Echtheiten dieser Farbstoffe lassen jedoch zu wünschen übrig. Diese
schlechten Echtheitseigenschaften sind nicht etwa durch die 1,5-Stellung der Anthrimidbrücken
bedingt. Da beispielsweise das im Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 240
080 beschriebene 1,1'; 5',1"-Trianthrimidcarbazol sehr gute Echtheitseigenschaften
aufweist, muß man annehmen, daß das gemäß Verfahren der britischen Patentschrift
zu erwartende Pentanthrimidcarbazol ebenfalls gute Echtheitseigenschaften aufweisen
würde, da Pentanthrimidcarbazole im allgemeinen eher noch echter sind als Trianthrimidcarbazole.
Die Tatsache, daß der gemäß Verfahren der britischen Patentschrift erhaltene Farbstoff
jedoch bedeutend schlechter licht- und chlorecht ist, bedeutet, daß, sofern ein
Pentanthrinädcarbazol überhaupt entstanden ist, dann im Gemisch mit anderen, weniger
echten Farbstoffen. Die Kondensation von 1,5-Dichloranthrachinon mit 1,4-Diaminoanthrachinon
und a-Chloranthrachinon verläuft also uneinheitlich. Auf Grund dieser Tatsache hätte
jeder Fachmann erwartet, daß auch die Kondensation von 1,4-Diaminoanthrachinon mit
1,4-Dichloranthrachinon und a-Chloranthrachinon ebenfalls uneinheitlich verlaufen
und zu weniger echten Farbstoffen führen würde als eine eindeutig verlaufende Synthese.
Es ist daher überraschend, daß die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe
den einheitlichen, gemäß der französischen Patentschrift 1039 209
erhaltenen
Produkten ebenbürtig sind.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1
7,14Teile 1,4-Diaminoanthrachinon, 5,54Teile 1,4-Dichloranthrachinon,
6,4 Teile Natriumcarbonat, 0,3 Teile Kupfer(I)-chlorid und 90 Teile
Nitrobenzol werden 16 Stunden lang unter Rühren bei 200 bis 205' erhitzt.
Hierauf läßt man bis auf 60 bis 70' abkühlen, saugt ab und wäscht
zuerst mit Nitrobenzol und dann mit Alkohol aus. Das Rohprodukt wird mit
500 Teilen 50/jger Salzsäure abgekocht, abgenutscht und neutral gewaschen.
Man erhält ein schwarzviolettgefärbtes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit grüner Farbe löst.
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32 Teile Aluminiumchlorid werden bei 20 bis 100' in
64 Teile wasserfreies Pyridin unter Rühren eingetragen. Man erhitzt auf
115 bis 120' und gibt dann 8 Teile des gemäß Absatz 1 erhaltenen
Polyanthrimides hinzu. Die Temperatur der Schmelze wird auf 139 bis 141'
erhöht. Man läßt 2 Stunden bei 140' rühren und gießt dann das Reaktionsgemisch in
1000 Teile kaltes Wasser. Zu dieser Suspension gibt man 120 Teile 300/jge
Natriumhydroxydlösung und erwärmt unter Rühren bis 100'. Das Produkt wird
abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird mit 200 Teilen
50/,iger Salzsäure angeteigt und 30 Minuten bei 80 bis 90'
gerührt. Der Farbstoff wird dann abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunschwarzer
Farbe löst und Baumwolle in olivgrauen echten Tönen färbt.
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Beispie12 5 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon, 5 Teile 1,4-Dichloranthrachinon,
7 Teile Natriumcarbonat, 0,4 Teile Kupfer(I)-chlorid und 200 Teile Nitrobenzol
werden 16 Stunden lang unter Rühren bei 200 bis 205' erhitzt. Man
läßt bis auf 60 bis 70' abkühlen, saugt ab und wäscht zuerst mit Nitrobenzol
und dann mit Alkohol aus. Das Rohprodukt wird mit 500 Teilen 5 O/Oiger
Salzsäure ausgekocht, abgenutscht und neutral gewaschen. Man erhält ein schwarzviolettgefärbtes
Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.
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Das in dieser Weise erhaltene Polyanthrimid wird, wie es im Beispiel
1, Absatz 2, beschrieben ist, carbazoliert. Der Farbstoff stellt ein dunkles
Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunschwarzer Farbe löst
und Baumwolle in olivgrauen echten Tönen färbt. Beispiel 3
7,14 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon,
11 Teile 1,4-Dichloranthrachinon, 6,36 Teile Natriumcarbonat, 0,2
Teile Kupfer(I)-chlorid, 0,2 Teile Kupferacetat und 250 Teile Nitrobenzol
werden nach den Angaben von Beispiel 1,
Absatz 1, kondensiert, und
das erhaltene Polyanthrimid nach den Angaben von Beispiel 1, Absatz 2, carbazoliert.
Der Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das Baumwolle in neutralgrauen Tönen
färbt. Beispiel 4 1,7 Teile 1-Chlor-4-aminoanthrachinon, 4,76 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon,
5,56 Teile 1,4-Dichloranthrachinon, 8 Teile Natriumearbonat,
0,5 Teile Kupfer(I)-chlorid und 300 Teile Nitrobenzol werden 14 Stunden
unter Rühren bei 200 bis 205' erhitzt. Nach dem Ab-
kühlen wird das
Reaktionsgemisch abgesaugt und das Nutschgut mit Nitrobenzol und dann mit Alkohol
ausgewaschen. Das Rohprodukt wird mit 500 Teilen 50/,iger Salzsäure ausgekocht,
abgenutscht und neutral gewaschen. Man erhält ein fast schwarzes Pulver, das sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Das erhaltene Polyanthrimid
wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, carbazoliert. Der Farbstoff stellt ein
schwarzes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunschwarzer
Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in olivgrauen, echten Tönen färbt.
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Beispiel 5
6 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon,
3,5 Teile 1,4-Dichloranthrachinon, 7 Teile Natriumearbonat, 0,2 Teile
Kupfer(I)-chlorid, 0,2 Teile Kupferacetat und 110 Teile Nitrobenzol werden
6 Stunden lang unter Rühren bei 200 bis 205' erhitzt. Nach Zugabe
von 2 Teilen a-Chloranthrachinon
wird dann das Reaktionsgemisch
9 Stunden lang bei Siedetemperatur weitergerührt. Man läßt bis auf 50' erkalten,
saugt ab und wäscht das Nutschgut zuerst mit Nitrobenzol und dann mit Alkohol aus.
Das Rohprodukt wird mit 500 Teilen 50/,iger Salzsäure ausgekocht, abgesaugt,
neutral gewaschen und getrocknet. Die Carbazolierung erfolgt nach den Angaben des
Beispiels 1, Absatz2. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus orangebrauner
Küpe in echten, grauen Tönen. Beispiel 6
6 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon,
3,5 Teile 1,4-Dichloranthrachinon, 6,9 Teile Natriumcarbonat, 0,2
Teile Kupfer(I)-chlorid, 0,2 Teile Kupferacetat und 110 Teile Nitrobenzol
werden 6 Stunden lang unter Rühren bei 200 bis 205' erhitzt. Nach
Zugabe von 9 Teilen 1-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon wird dann das Reaktionsgemisch
9 Stunden lang bei Siedetemperatur weitergerührt. Man läßt bis auf
50' erkalten, saugt ab und wäscht das Nutschgut zuerst mit Nitrobenzol und
dann mit Alkohol aus. Das Rohprodukt wird mit 500 Teilen 51)/,iger Salzsäure
ausgekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die Carbazolierung erfolgt
nach den Angaben des Beispiels 1, Absatz 2.
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Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus orangebrauner Küpe in
echten grauen Tönen. Beispiel 7
7,75 Teile 1,4 - Diamino
- 6,7 - dichloranthrachinon, 3,5 Teile 1,4-Dichloranthrachinon,
6,9 Teile Natriumcarbonat, 0,2 Teile Kupfer(I)-chlorid, 0,2 Teile Kupferacetat
und 110 Teile Nitrobenzol werden 6 Stunden lang unter Rühren bei 200
bis 205' erhitzt. Nach Zugabe von 6 Teilen 1-Chloranthrachinon wird
dann das Reaktionsgemisch 9Stunden lang bei Siedetemperatur weitergerührt. Die Aufarbeitung
erfolgt nach den Angaben des Beispiels 6. Die Carbazolierung wird nach den Angaben
des Beispiels 1,
Absatz 2, ausgeführt. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle
aus brauner Küpe in echten grauen Tönen. Beispiel 8
9 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon,
3,5 Teile 1,4-Dichlor-5-benzoylaminoanthrachinon, 7 Teile Natriumcarbonat,
0,3 Teile Kupfer(I)-chlorid und 110 Teile Nitrobenzol werden
6 Stunden lang unter Rühren bei 200 bis 205'
erhitzt. Nach Zugabe von
6 Teilen a-Chloranthrachinon wird dann das Reaktionsgemisch 9 Stunden
lang bei Siedetemperatur weitergerührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben
des Beispiels 6. Die Carbazolierung wird nach den Angaben des Beispiels
1, Absatz 2, ausgeführt. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in braunstichiggrauen
Tönen.