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Verfahren zur Erzeugung von Reserven unter Reaktivfarbstoffen Es ist
bekannt, daß weiße Reservemuster auf Cellulosetextilien erzielt werden können, indem
diese mit einer Reservepaste bedruckt werden, die Natrium-Formaldehydsulfoxylat
und Dimethylphenylbenzyl-Ammoniumchlorid enthält, getrocknet und die Textilien dann
mit einer Lösung eines Reaktivfarbstoffes, z. B. eines Azo- oder Anthrachinonfarbstoffes,
der einen Dichlortriazinylrest enthält, geklotzt und endlich erhitzt werden, um
den Farbstoff zu fixieren. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Reservepaste
unstabil ist, wenn sie der Luftoxydation ausgesetzt wird, daß die Umrisse der reservierten
Teile nicht immer gut ausgeprägt sind und daß manchmal eine leichte Verfärbung des
Grundfarbtons auftritt. Wenn weiterhin eine gefärbte Reserve unter Verwendung eines
Küpenfarbstoffes angrenzend an eine weiße Reserve gedruckt wird, so wird die Farbausbeute
des Küpenfarbstoffes erheblich herabgesetzt an den Stellen, wo die Küpendruckfarbe
mit der weißen Reservepaste in Berührung kommt.
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Es ist nun gefunden worden, daß organische Aminoverbindungen verwendet
werden können, um wirksame Reserven unter Reaktivfarbstoffen zu erzielen, und daß
die Nachteile des bekannten Reservedruckverfahrens hierbei vermieden werden können.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Erzeugung von Reserven unter
Reaktivfarbstoffen vorgeschlagen, das darin besteht, daß auf Textilien örtlich eine
Reservepaste aufgebracht wird, die eine organische Aminoverbindung und ein Verdickungsmittel
enthält, und daß die Textilien anschließend mit einer Lösung eines Reaktivfarbstoffes
und, falls die Textilien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehen,
gleichzeitig hiermit oder vor- oder nachher mit einer Lösung einer alkalischen Verbindung
oder einer Verbindung, die beim Erhitzen oder bei Dampfbehandlung zu einer alkalischen
bzw. stärker alkalischen Verbindung führt, geklotzt werden und der Farbstoff dann
in üblicher Weise auf der Faser fixiert wird.
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Unter Reaktivfarbstoffen werden Farbstoffe verstanden, die ein mit
dem Fasermaterial umsetzungsfähiges Halogenatom oder ein anderes damit umsetzungsfähiges
Atom oder eine solche Gruppe enthalten. üblicherweise sind Reaktivfarbstoffe in
Wasser löslich. Sie werden hauptsächlich für pflanzliche Fasern, und regenerierte
Cellulose verwendet unter Anwendung einer alkalischen Behandlung, um eine Umsetzung
mit diesen Materialien zu bewirken, und sie weisen gegenüber diesen Materialien
eine geringe Affinität auf, wenn sie unter anderen Bedingungen angewandt werden,
so daß nach dem Färbevorgang unumgesetzter Farbstoff leicht aus dem Material herausgewaschen
werden kann. Beispiele dieser Farbstoffe sind solche, die einen sym.-Triazinylrest
enthalten, der 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome direkt am Triazinring gebunden trägt,
Farbstoffe, die einen Pyrimidylrest enthalten, der 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome
direkt am Pyrimidinring gebunden trägt, und Farbstoffe, die einen ß-Halogenpropionyl-,
ß-Halogenäthylsulfonyl-, ß-Halogenäthylsulfamyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Oxyäthylsulfonyl-,
Chloracetylarnino-, ß-(Chlormethyl)-ß-sulfatoäthylsulfamyl-, Alkylphosphit-oder
Sulfonfluoridrest enthalten. Die Farbstoffe dieser Klasse können z. B. Nitrofarbstoffe
oder Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninreihen sein, und sie können
metallfrei sein oder Metall in komplexer Bindung enthalten. Typische Beispiele geeigneter
Farbstoffe werden in der britischen Patentschrift 209 723 in den Ausführungsbeispielen
1 und 2, der britischen Patentschrift 292 484 im Beispiel 1, in den britischen Patentschriften
460 224, 733 471, 740 533, 775 308, 772 030, 774 925, 780 591,
781930, 785120, 785 222 und in der deutschen Auslegeschrift 1008 313
beschrieben.
Die organischen Aminoverbindungen sollen vorzugsweise
in Wasser löslich sein. Sie können substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen
enthalten und können z. B. Monoamine, wie Diäthylamin, Diamine, wie Äthylendiamin,
Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin, Säureamide,
wie Formamid oder Dimethylformamid, Aminoalkohole, wie Mono-, Di- und Triäthanolamin
und ß-Diäthylaminoäthanol, und cyclische Aminoverbindungen, wie Hexamethylentetramin
und Polyvinylpyrrolidon, sein. Vorzugsweise wird als Aminoverbindung jedoch eine
Aminosäure verwendet, wie z. B. Glycin, Benzylglycin, Phenylglycin, Phenylglycin-o-carbonsäure,
Methyltaurin, N-Methyl-, N-Äthyl- und N-Benzylanthranilsäure, N-Benzylsulfan-thranilsäure,
2-Äthylamino-5-sulfobenzoesäure und im besonderen Sarkosin. Die Aminosäure kann
in Form eines wasserlöslichen Salzes zur Anwendung gelangen, z. B. als Alkalisalz.
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Die benötigte Menge der organischen Aminoverbindung hängt ab von der
Art der verwendeten organischen Aminoverbindung und ebenfalls von dem benutzten
Verdickungsmittel und Farbstoff; es wurde jedoch festgestellt, daß im allgemeinen
2 bis 10 °% der organischen Aminoverbindung, bezogen auf das Gewicht der Reservepaste,
bei der praktischen Durchführung zufriedenstellende Ergebnisse liefern. Gewünschtenfalls
können Mengen, die außerhalb dieses Bereiches liegen, angewendet werden, vorausgesetzt,
daß ein molekularer Überschuß an der Aminoverbindung, vorzugsweise von mindestens
5 Mol, bezogen auf die Menge des vorliegenden Farbstoffes, vorhanden ist.
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Als geeignete Verdickungsmittel zur Anwendung in der Reservepaste
sei z. B. das »British-Gum«-Verdickungsmittel genannt.
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Die Textilmaterialien, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
behandelt werden können, sind nicht nur Cellulosematerialien, wie Baumwolle und
Viskose, sondern auch Proteinmaterialien, wie Seide und Wolle und Textilien, die
aus Polyamiden hergestellt wurden.
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Die Reservepaste kann durch Vermischen des Verdickungsmittels mit
der organischen Aminoverbindung, vorzugsweise in wäßriger Lösung, hergestellt werden;
die Paste kann auf die Textilien z. B. mittels Schablonen, Druckformen, Sieben oder
durch maschinelle Druckverfahren aufgebracht werden. Gewünschtenfalls können auch
z. B. durch Küpenfarbstoffe gefärbte Reserven angewandt werden. Die Farbstofflösung
kann dann durch Aufklotzen aufgebracht werden. Die alkalische Verbindung, z. B.
Natriumcarbonat, oder die Verbindung, die beim Erhitzen oder bei Dampfbehandlung
zu einer alkalischen bzw. stärker alkalischen Verbindung führt, z. B. Natriumbicarbonat,
wird zweckmäßig der Farbstofflösung zugesetzt; gewünschtenfalls jedoch kann sie
auch vor oder nach dem Klotzen mit der Farbstofflösung auf das Textilmaterial aufgebracht
werden. Nach dem Aufbringen der Farbstofflösung und der alkalischen Verbindung oder
der Verbindung, die beim Erhitzen oder bei Dampfbehandlung zu einer alkalischen
bzw. stärker alkalischen Verbindung führt, können die Textilien mit Dampf behandelt
oder z. B. in einer Heißluftkammer oder in mit Dampf erhitzten Trockenzylindern
erhitzt werden, um den Farbstoff zu fixieren. Die Textilien können dann in kaltem
Wasser gespült und schließlich in einer heißen, verdünnten wäßrigen Lösung eines
Waschmittels, z. B. eines sulfonierten Fettalkohols oder eines Kondensationsproduktes
von Alkylphenolen, mit Äthylenoxyd, behandelt schließlich in Wasser gespült und
dann getrocknet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren liefert vorzügliche, klare, weiße Reserven
mit scharfen Umrissen, und es tritt keine nennenswerte Verminderung der Farbausbeute
von Küpenfarbstoffen auf, die mit der Reservepaste, welche die organische Aminoverbindung
enthält, in Berührung kommen.
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Beispiel 1 Baumwolltuch wird mit einer Reservepaste bedruckt, die
durch Vermischen von 70 Teilen »British-Gum«-Verdickungsmittel mit 30 Teilen einer
13,4°/aigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Sarkosins bereitet wird. Das Tuch
wird getrocknet und dann mittels einer Farbstofflösung geklotzt, die durch Auflösen
von 2 Teilen des im Beispiel 3 der belgischen Patentschrift 543 214 beschriebenen
Farbstoffes in 87 Teilen Wasser und Hinzufügen von 10 Teilen 5°/oigem Natriumalginatverdickungsmittel
und 1 Teil Natriumbicarbonat hergestellt wird. Das Tuch wird in einem heißen Luftkanal
getrocknet, 5 Minuten lang in einem der üblichen Dämpfer mit Dampf behandelt, in
kaltem Wasser gut gespült und dann 5 Minuten lang in einem Bad behandelt, welches
1 Teil einer aus mit Äthylenoxyd kondensierten Alkylphenolen und einem sulfonierten
Fettalkohol bestehenden Waschmittelmischung in 1000 Teilen Wasser bei 85 bis
100'C
enthält. Das Tuch wird abschließend in kaltem Wasser gespült und dann.
getrocknet.
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Diejenigen Teile, die mit der Reservepaste bedruckt sind, verhindern
die Fixierung des Farbstoffes, und es wird ein vorzügliches klares, weißes Muster
auf einem leuchtend roten Hintergrund erzielt.
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Bei dem obigen Beispiel kann der Farbstoff, anstatt auf dem geklotzten
Tuch durch Trocknen und anschließende Dampfbehandlung fixiert zu werden, dadurch
fixiert werden, daß das Tuch über dampfbeheizte Zylinder geleitet oder in einem
Heißlufttrockner erhitzt wird.
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An Stelle der 2 Teile des im obigen Beispiel verwendeten Farbstoffs
können 2 Teile des Farbstoffs verwendet werden, der im Beispiel 1 der belgischen
Patentschrift 543 215 beschrieben ist, oder 2 Teile des Farbstoffs, der im Beispiel
1 der belgischen Patentschrift 543 216 beschrieben ist, wobei ein weißes Muster
auf gelbem Grund bzw. ein weißes Muster auf blauem Grund erzielt wird. Beispiel
2 An Stelle der im Beispiel 1 verwendeten Reservepaste kann eine Reservepaste zur
Anwendung gelangen, die durch Vermischen von 70 Teilen »British-Gum«-Verdickungsmittel,
15 Teilen einer 13,4%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Sarkosins und 15
Teilen einer 50°/«igen wäßrigen Paste aus Zinkoxyd hergestellt wird. Es wird eine
weiße Reserve erzielt.
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An Stelle der 15 Teile *der im obigen Beispiel verwendeten 50°/oigen
wäßrigen Zinkoxydpaste können 15 Teile einer wäßrigen Paste von Titandioxyd benutzt
werden.
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Beispiel 3 An Stelle der im Beispiel 1 verwendeten Reservepaste kann
eine Reservepaste verwendet werden, welche durch Vermischen von 70 Teilen »British-Gum«-Verdickungsmittel,
5 Teilen 2-Äthanolamino-5-sulfobenzoesäure und 25 Teilen Wasser bereitet wird, wobei
ein ähnliches Ergebnis erzielt wird.
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Beispiel 4 An Stelle der im Beispiel 1 verwendeten Reservepaste kann
eine Reservepaste verwendet werden, welche durch
Vermischen von
70 Teilen »British-Gum«-Verdickungsnittel, 10 Teilen Hexamethylentetramin und 20
Teilen Wasser bereitet wird, wobei ein ähnliches Ergebnis erzielt wird.
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Beispiel 5 Ein aus Polyamidfasern hergestelltes Tuch wird mit einer
Reservepaste bedruckt, die durch Vermischen von 70 Teilen »British-Gum«-Verdickungsmittel
und 30 Teilen einer 13,40%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Sarkosins bereitet
wird. Das bedruckte Tuch wird getrocknet und in einer Farbstofflösung geklotzt,
die durch Auflösen von 0,5 Teilen des im Beispiel 1 der belgischen Patentschrift
543 214 beschriebenen Farbstoffes, 3 Teilen Harnstoff, 1 Teil Ammoniumoxalat und
10 Teilen eines 5%igen Natriumalginat-Verdickungsmittels in 85,5 Teilen Wasser hergestellt
wird.
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Das Tuch wird auf dampfbeheizten Trockenzylindern getrocknet, 5 Minuten
lang in einem der üblichen Dämpfer mit Dampf behandelt, gut in kaltem Wasser gespült
und dann 5 Minuten lang bei 85°C in einer Lösung von 2 Teilen einer Waschmittelmischung,
die aus mit Äthylenoxyd kondensierten Alkylphenolen und einem sulfonierten Fettalkohol
besteht, und 2 Teilen kalzinierter Soda in 1000 Teilen Wasser behandelt. Das Tuch
wird in kaltem Wasser gespült und dann getrocknet.
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Die mit der Reservepaste bedruckten Teile verhindern die Fixierung
des Farbstoffes; und es wird ein vorzügliches klares, weißes Muster auf einem leuchtend
roten Hintergrund erzielt. Beispiel 6 Aus Naturseide hergestelltes Tuch wird mit
einer Reservepaste bedruckt, die, wie im Beispiel 5 beschrieben, hergestellt wird.
Das Tuch wird getrocknet und mit einer Farbstofflösung geklotzt, die durch Auflösen
von 0,5 Teilen des im Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 543 215 beschriebenen
Farbstoffes in 88,5 Teilen Wasser und Hinzufügen von 10 Teilen 5%igem Natriumalginat-Verdickungsmittel
und 1 Teil Natriumbicarbonat hergestellt wird. Das Gewebe wird in einer Heißluftkammer
getrocknet, 5 Minuten lang mit Dampf behandelt, gut in kaltem Wasser gespült und
dann 5 Minuten lang bei 40°C in einer Lösung aus 2 Teilen der im Beispiel 1 verwendeten
Waschmittelmischung in 1000 Teilen Wasser behandelt. Das Tuch wird in kaltem Wasser
gespült und dann getrocknet.
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Die mit der Reservepaste bedruckten Teile verhindern die Fixierung
des Farbstoffes; und es wird ein vorzügliches klares, weißes Muster auf blauem Hintergrund
erzielt. Beispiel 7 An Stelle der im Beispiel 1 verwendeten Farbstofflösung wird
eine Farbstofflösung benutzt, die durch Auflösen von 1 Teil des blauen Diazofarbstoffes,
der in der ersten Formel auf S. 586 von »The Chemistry of Synthetic Dyes«, Bd. 1,
von K. Venkataraman (New York Academic Press 1952), dargestellt wird, und 5 Teilen
Harnstoff in 83Teilen Wasser und Hinzufügen von 10 Teilen 5%igen Natriumalgenat-Verdickungsmittels
und 1 Teil Natriumbicarbonat hergestellt wird.
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Die mit der Reservepaste bedruckten Stellen verhindern die Fixierung
des Farbstoffes, und ein vorzügliches klares, weißes Muster entsteht auf grünlichblauem
Grund. Beispiel 8 An Stelle der im Beispiel 1 verwendeten Farbstofflösung wird eine
Farbstofflösung benutzt, die durch Auflösen von 0,5 Teilen des, wie nachfolgend
beschrieben, hergestellten Farbstoffes und 10 Teilen Harnstoff in 79,5 Teilen Wasser
und Hinzufügen von 10 Teilen eines 5%igen Natriumal'ginat-Verdickungsmittels-und
1 Teil Natriumbicarbonat bereitet wird. Die Fixierung des Farbstoffes wird mit Hilfe
des Dampfverfahrens ausgeführt.
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Die mit der Reservepaste bedruckten Stellen verhindern die Fixierung
des Farbstoffes, und es entsteht auf türkisblauem Grund ein weißgemusterter Effekt.
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Der in dem vorliegenden Beispiel verwendete Farbstoff kann hergestellt
werden, indem 50 Teile des Natriumsalzes der Kupfer-Phthalocyanintetra-4-sulfonsäure
mit 475 Teilen Chlorsulfonsäure 4 Stunden lang bei 115'C
behandelt werden,
die Mischung auf Eis gegossen wird und das ausgefallene Sulfochlorid mit einer Lösung
von 12,8 Teilen 2-Chloräthylamin-hydrochlorid in wäßrigem Natriumbicarbonat behandelt
wird, wobei die Sulfochloridgruppen teilweise durch Sulfo-ß-chlor-äthylamin.-gruppen
ersetzt und teilweise zu Sulfosäuregruppen hydrolysiert werden.
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Beispiel 9 An Stelle der im Beispiel 1 verwendeten 30 Teile der 13,4%igen
wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Sarkosins können 30 Teile einer 16,7%igen
Lösung von Diäthylamin, Äthylendiamin, Benzylglycin, N-Äthylanthranilsäure, 2-Äthylamino-5-sulfobenzoesäure,
N-Methylglucosamin oder Polyvinylpyrrolidon oder eine 33%ige Lösung von Hexamethylentetramin
oder Tetraäthylenpentamin oder eine 70%ige Lösung von Glycin oder Methyltaurin verwendet
werden, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt werden.
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Beispiel 10 Baumwolltuch wird maschinell mit einer Kupferwalze bedruckt
unter Verwendung einer Reservepaste, die durch Vermischen von 70 Teilen »British-Gum«-Verdickungsmittel
und 30 Teilen einer 13,4%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Sarkosins bereitet
wird. Das Tuch wird dann in einem anderen Muster mittels einer zweiten Kupferwalze
bedruckt unter Verwendung einer Küpendruckfarbe, die durch Vermischen von 6 Teilen
»Caledon Printing Jade Green XBNS« (Farbstoff C. I. »Vat Green 1« des »Colour Index«,
1957, Bd. II), 75 Teilen »British-Gum«-Verdickungsmittel, 6 Teilen Natriumcarbonat,
5 Teilen Glycerin und 8 Teilen Natrium-Formaldehydsulfoxylat hergestellt wird.
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Das Tuch wird dann getrocknet, mit der im Beispiel 1 verwendeten Farbstofflösung
geklotzt, 5 Minuten lang mit Dampf behandelt, in kaltem Wasser gespült, 2 Minuten
lang in einer kalten, wäßrigen Lösung behandelt, welche 0,207, Natriumbichromat
und 0,20/, Essigsäure enthält, wiederum gespült, 5 Minuten lang in einer kochenden
wäßrigen Lösung, die 0,3 % des im Beispiel 1 verwendeten Waschmittelgemisches enthält,
behandelt, in kaltem Wasser gespült und schließlich getrocknet. Weiß- und grüngemusterte
Effekte auf leuchtendrotem Hintergrund werden erzielt.
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Die nachfolgend aufgeführte Tabelle zeigt in der ersten Spalte weitere
Beispiele von Farbstoffen auf, die im Beispiel 1 den dort verwendeten Farbstoff
ersetzen können; in jedem dieser Fälle wird ein vorzügliches klares, weißes Muster
auf einem Hintergrund von der in der zweiten Spalte aufgeführten Farbe erzielt.
| Farbstoff Färbung |
| CH, |
| C1 j N |
| N=C |
| - # NH-C# #C-Ci |
| Na 03 S N / I 11 1 grünlichgelb |
| \C-CH-N=N--@ / N@CpN |
| C1 @O |
| Na03S INH S03Na |
| C1 |
| S03Na NHCOCH, NN rötlichgelb |
| @-N =N NH-C@ ,C-NHa |
| @N |
| S03Na |
| Na03S - OCHZCHZS03 N=N-CH-CO \ |
| C N N |
| S 03 Na gelb |
| C H3 |
| C1 |
| N/rC@N |
| S O, Na H O N .H - C , C- N H bläulichrot |
| I N |
| N=N- |
| @@Na03S 1 1 S03 Na |
| HO NH COC,H5 NH-C ZI N \\C-Ci |
| bläulichrot |
| C ,N |
| N - N N\ |
| Na03S--;@ S03Na 1 1 |
| S03Na NH --CD- S03Na |
| CH,CONH OH |
| @@N=N |
| bläulichrot |
| Na 03 S S O. H CH a |
| SO2N |
| \ CH, |
| Farbstoff Färbung |
| S03H |
| 0 N H, I |
| 1I I NH _C:> |
| S 03 Na |
| N, C %\ N grünlichblau |
| 1I @ I@ I |
| 0 NH |
| NH-C 1" N/C- Cl |
| S 03 Na |
| 0 N H, |
| 1I I |
| \- S 03 Na rötlichblau |
| 1I |
| O NH--CI |
| S03CHa-CH30S03Na |
| 0 N H, |
| 1I Br |
| @--S03Na I |
| NN |
| grünlichblau |
| I - I II |
| Na03S 0 NH NH -C# /C-Br |
| I N |
| S 03 Na |
| Der Farbstoff, der erzielt wird, wenn 115 Teile Kupfer-Phthalocyanin
mit 1200 Teilen Chlor- |
| sulfonsäure 4 Stunden lang bei 138°C behandelt werden, die
Mischung auf Eis gegossen wird türkisblau |
| und das ausgefallene Sulfochlorid mit einer Lösung von 60 Teilen
3-Chlor-2-oxy-propylamin- |
| hydrochlorid in wäßrigem Natriumbicarbonat behandelt wird,
wobei die Sulfochloridgruppen |
| teilweise durch 3-Chlor-2-oxy-propylsulfamylgruppen und teilweise
durch Sulfosäuregruppen |
| ersetzt werden. |