DE1091328B - Verfahren zur Herstellung von haertbaren Epoxyharzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von härtbaren Eppxyharzen Die Herstellung von Epoxyharzen durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Verbindungen, die zwei oder mehr phenolische oder alkoholische Hydroxylgruppen aufweisen, ist allgemein bekannt und Inhalt einer Anzahl von Patenten. An kondensierten Systemen sind dabei Polyoxynaphthaline und Polyoxyanthracene vorgeschlagen worden. Die erhaltenen Harze waren jedoch wegen ihrer Sprödigkeit für eine praktische Verwendung wenig geeignet.
• Es wurde nun gefunden, daß man auch Dioxyfluoranthen mit Epichlorhydrin im alkalischen Medium in Gegenwart von Reduktionsmitteln zu Epoxyharzen umsetzen kann, wobei der erwähnte Nachteil der Sprödigkeit bei geeigneten Darstellungsbedingungen vermieden bzw. durch die Auswahl bestimmter Härtungsmittel völlig beseitigt werden konnte.
• Die hergestellten gehärteten Harze zeigen darüber hinaus große Festigkeit und Oberflächenhärte und außergewöhnlich hohe Temperaturbeständigkeit. Da das nichtgehärtete Harz schon bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen schmilzt, ergibt sich dazu eine gute Verarbeitbarkeit. Diese vorteilhaften Eigenschaften lassen die Verwendung der hergestellten Harze für viele Spezialzwecke geeignet erscheinen. Bei den durchgeführten Metallverklebungen ergaben sich bisher kaum erreichte Zugscherfestigkeiten, da gute Fließfähigkeit der ungehärteten Harzmischungen und damit homogene Benetzung der Klebeflächen mit ausgezeichneter Haftung und hoher Festigkeit des gehärteten Harzes kombiniert sind. Die durch das vorliegende Verfahren und die verwendeten Ausgangstoffe erzielten, bekannten Epoxyharzen gegenüber überlegenen Eigenschaften waren nicht vorauszusehen.
• Eine Schwierigkeit bei der Reaktion zwischen Dioxyfluoranthen und Epichlorhydrin bestand darin, daß sich das Dioxyfluoranthen leicht zum Chinon aufoxydiert und sich dann nicht mehr mit Epichlorhydrin umsetzt.
• Geringere Ausbeute und durch Fluoranthenchinon verunreinigtes Harzprodukt sind die Folge.
• Es stellte sich heraus, daß durch Zugabe eines Reduktionsmittels, z. B. von Natriumdithionit oder Hydrazin, zum Reaktionsgemisch diese Oxydation verhindert werden kann, so daß das gesamte eingesetzte Dioxyfluoranthen sich mit Epichlorhydrin umsetzen kann. Der Zusatz solcher Reduktionsmittel bei der Harzherstellung ermöglicht ein Arbeiten ohne den umständlichen und kostspieligen Ausschluß von Sauerstoff.
• Die so hergestellten Epoxyharze können durch Verwendung anderer zusätzlicher Polyoxyverbindungen bei der Herstellung modifiziert werden.
• Die Härtung der thermoplastischen Harze kann mit den für Epoxyharze üblichen Härtungsmitteln durchgeführt werden, wobei man Produkte mit besonders interessanten Eigenschaften erhält, wenn sie mit ali- phatischen, gestreckten Härtungsmitteln, wie Maleinsäureanhydrid oder Diäthylentriamin, gehärtet werden und wenn man sie bei der Härtung mit aliphatischen, inneren Weichmachern, wie z. B. Dialkylenglykoldiglycidyläther, modifiziert.
• Bei der Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten Harze mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren erhält man Gießharze, die nach der Aushärtung Produkte mit großer Härte und mechanischer Festigkeit, leichter Bearbeitbarkeit sowie guter Temperatur-, Lösungsmittel-und Chemikalienbeständigkeit darstellen. Die gleichen Produkte eignen sich für warmhärtende Bindemittel, mit denen man bei Metallverklebungen, z. B. Aluminium-Aluminium, erhebliche Zugscherfestigkeiten erreichen kann.
• Mit Polyaminen und sekundären Aminen, wie Piperidin, eignen sich die Harze zur Herstellung von Überzügen aus Lösungen in Dimethylformamid, Butanon-2, Aceton oder Tetrahydrofuran.
• Beispiel 1 In einem 500-ml-Dreihalskolben, versehen mit schnelllaufendem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter, werden 18,5 g (0,2 Mol) Epichlorhydrin vorgelegt. Dann löst man 11,7 g (0,05 Mol) Dioxyfluoranthen in 42 ml (0,105 Mol) 10 °/Oiger Natronlauge unter Erwärmen und fügt zur Reduktion gebildeten Fluoranthenchinons etwa 1 g Natriumdithionit in wenig Wasser gelöst hinzu. Diese Lösung wird noch warm unter Rühren zu dem auf 60°C erwärmten Epichlorhydrin innerhalb von 50 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur mit einem Wasserbad auf 600 C gehalten wird. Nach beendetem Eintropfen wird die Temperatur 30 Minuten lang auf 80°C C gesteigert, nach dieser Zeit ist alles Dioxyfluoranthen umgesetzt. Die Harzschicht am Boden des Kolbens wird zur Reinigung in Aceton gelöst und mit Wasser wieder ausgefällt, wodurch ein gelb- bis ockergefärbtes Produkt erhalten wird.
• Epoxydäquivalent 345 g Harz pro Mol Epoxyd Erweichungspunkt 600 C Die Härtung erfolgt in der für Epoxyharze üblichen Weise. Pro Mol Epoxyd des Harzes werden 0,9 Mol Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, benötigt. Die Mischung wird bei 100°C verschmolzen und nach dem Vergießen in der Form 30 Stunden bei 140°C gehärtet.
• (Bei Zusatz von Diäthylenglykoldiglycidyläther als innerem Weichmacher wurde der Epoxydgehalt wie bei obigem Epoxyharz mit 0,9 Mol Anhydrid pro Mol Epoxyd berücksichtigt.) Eigenschaften des ausgehärteten Produktes Erweichungspunkte ........ 135 bis 150°C Druckfestigkeit ............ 1000 bis 1200 kgjcm² Brinellhärte (DIN 50351) ... 18,0 bis 20,5 kgjmm2 Zugscherfestigkeit (Al-AI) ... 2,7 bis 3,5 kg/mm2 Beispiel 2 In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 werden 9,25 g (0,1 Mol) Epichlorhydrin vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Die gleiche Lösung von Dioxyfluoranthen in Natronlauge unter Verwendung des Reduktionsmittels wie im Beispiell wird innerhalb von 50 Minuten eingetropft und dann das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 80°C gehalten. Die Reinigung erfolgt wieder durch Lösen in Aceton und Ausfällen mit Wasser.
• Epoxydäquivalent 575 g Harz pro Mol Epoxyd Erweichungspunkt 108°C Bei der Härtung werden pro Mol Epoxyd dieses Harzes bei Diaminen 0,5 Mol und bei Triaminen 0,33 Mol Amin benötigt. (Da tertiäre Amine katalytisch härtend wirken, ergeben sich hier bestimmte optimale Zusätze, z. B. bei einem Harz mit einem Epoxydäquivalent von 430 g Harz pro Mol Epoxyd 9 Gewichtsprozent Piperidin.) Die Lösung des Harzes erfolgt z. B. in der gleichen Menge Dimethylformamid, das Einbrennen wird 5 Stunden bei 100°C durchgeführt.
• Eigenschaften des Lackfilmes Erweichungspunkte ........ 170 bis 210°C Ritzhärte nach Wolff-Willborn 6H bis 8H sehr beständig gegen Lösungsmittel Beispiel 3 In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 werden 18,5 g (0,2 Mol) Epichlorhydrin vorgelegt. Dann löst man 5,9 g (0,025 Mol) Dioxyfluoranthen und 2,7 g (0,025 Mol) Resorcin in 42 ml (0,105 Mol) 10 0jojger Natronlauge unter Erwärmen und fügt zur Reduktion etwa 1 g Natriumdithionit in wenig Wasser gelöst zu.
• Die Weiterverarbeitung verläuft analog Beispiel 1.
• Epoxydäquivalent 318 g Harz pro Mol Epoxyd Erweichungspunkt 49°C Die Härtung kann, wie bei Beispiel 1 oder 2 beschrieben, erfolgen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Epoxyharzen aus Dioxyverbindungen und Epichlorhydrin in alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß Dioxyfluoranthen mit Epichlorhydrin in alkalischem Medium in Gegenwart von Reduktionsmitteln umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Natriumdithionit oder Hydrazin verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu Dioxyfluoranthen andere mehrwertige Phenole verwendet werden.