DE1090866B - Primaerelement mit einer Anode aus einer Magnesiumlegierung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Primärelement, dessen Anode aus einer Magnesiumlegierung besteht, dessen Kohlekathode mit Mangandioxyd depolarisiert ist und dessen Elektrolyt aus einem wasserlöslichen Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumbromid besteht.

Primärelemente der vorstehenden Zusammensetzung weisen zahlreiche Nachteile auf, die insbesondere dann ihre Verwendung begrenzen, wenn es sich um Trockenelemente handelt, in denen die Anode den Behälter für den Elektrolyten und die Kathode abgibt.

Einer dieser hier als Verzögerungswirkung bezeichneten Nachteile ist der, daß die Elemente nicht immer ihre volle Arbeitsspannung erlangen, wenn man sie nach einer Ruheperiode nach erfolgter Benutzung wieder verwenden will. Diese Verzögerung kann bis zu 100 Sekunden und mehr betragen; sie hängt von der Verwendungsdauer, der Länge der Ruheperiode und auch dem Alter des Elements ab. Ein weiterer Nachteil ist der, daß die Anode, ob sie nun flach ist oder in Behälterform als Behälter des Elements vorliegt, oft springt oder leck wird, ehe das Element erschöpft ist.

D;as Hauptziel der Erfindung ist ein verbessertes Primärelement mit hoher Kapazität, das eine Anode aus Magnesium, eine mit Mangandioxyd depolarisierte Kathode und als wäßrigen Elektrolyt ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumbromid benutzt, bei dem die erwähnten Nachteile wenn auch nicht völlig überwunden, SO' doch weitgehend ausgeschaltet- sind. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Erfindungsgemäß wird die Anode des Elements aus einer besonders zusammengesetzten Magnesiumlegierung gebildet. Diese Magnesiumlegierung enthält 0,1 bis 0,7% Zink, 0,05 bis 0,5«/0 Kalzium, wobei der Rest aus technischem Magnesium besteht, das nicht über 0,005%" Eisen, nicht über 0,002% Nickel und nicht über 0,1% Mangan enthält. Die Legierung kann auch bis zu 1,5% Aluminium enthalten, das dem Element eine höhere Kapazität verleiht. Die Anodenlegierung kann auch Zirkonium, in Mengen zwischen 0,001 und 0,1% enthalten, wobei um so höhere Zirkoniummengen bei Legierungen angewendet werden können, die nur wenig oder kein Aluminium enthalten, während die niedrigeren Mengen Zirkonium in Legierungen enthalten sein können, die höhere Mengen Aluminium enthalten. Gegebenenfalls kann vorteilhaft auch Beryllium in Mengen zwischen 0,0005 und 0,005% enthalten sein. Bevorzugte Mengen für die Legierungselemente sind: 0,75 bis 1,2% Aluminium, 0,25 bis 0,5 % Zink, 0,1 bis 0,3% Kalzium, 0,001 bis 0,003% Beryllium und 0,01 bis 0,05% Zirkonium, während der Rest aus technischem Magnesium besteht, das nicht mehr als 0,002'% Eisen, 0,001% Primärelement mit einer Anode
aus einer Magnesiumlegierung

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. November 1952

Ashford B. Fry, Percy F. George und Roy C. Kirk,

Midland, Mich. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Nickel und 0,05% Mangan enthält. Eine besonders bevorzugte Anodenlegierung enthält: 1% Aluminium, 0,4% Zink, 0,15% Kalzium und 0',0Ol % Beryllium, gegebenenfalls O',06% Zirkonium, während der Rest aus technischem Magnesium besteht, das nicht mehr als 0,002% Eisen, nicht mehr als 0',0Ol % Nickel und nicht mehr als 0,05 % Mangan enthält.

Magnesiumlegierungen mit 0,08 bis 0^!,5% Kalzium und weiteren Zusätzen an Zink sowie gegebenenfalls Aluminium und Mangan sind an sich bekannt; doch ist die vorteilhafte Verwendbarkeit der anmeldungsgemäß zusammengesetzten Legierungen mit ihren begrenzten Gehalten an Zink und gegebenenfalls Aluminium für die Herstellung von Anoden für Primärelemente der oben beschriebenen Art noch nicht erkannt worden. Die Verwendung der aus der USA.-Patentschrift 2 547 907 bekannten Anod'emlegierungen mit höheren Aluminium- und Mangangehalten ergibt eine unerwünschte Verzögerungswirkung.

Beim Zusammensetzen der Elemente gemäß der Erfindung wird die Anode im allgemeinen in Form eines Bechers od. dgl., gewöhnlich in zylindrischer Form, hergestellt, der den Behälter für die anderen Hauptbestandteile des Elements nämlich das Kathodengemisch und den Elektrolyten abgibt, wie dies in den üblichen Trockenelementen, die Magnesium als Anodenlegierung benutzen, z. B. gemäß der USA.-Patentschrift 2 547 907, der Fall ist. Das Anodenmaterial wird hergestellt, indem man eine geeignete Menge Magnesium der erforderlichen Reinheit, vorzugsweise in einem Graphit- oder Stahltiegel schmilzt, um eine übermäßige Verunreinigung des Magnesiums mit anderen metallischen Elementen, insbesondere Eisen,

009 627/357

Kupfer und Nickel, zu vermeiden. Die mit Magnesium zu legierenden metallischen Elemente werden in der folgenden Reihenfolge eingeführt: Zirkonium (wenn gewünscht), Zink, Aluminium, Beryllium (wenn gewünscht) und zuletzt Kalzium.

Nach dem Zusammenschmelzen der metallischen Elemente wird die Legierung in Blockform gegossen, von der Gußhaut befreit und dann im Gesenk zu einem Stab von. geeignetem Durchmesser verpreßt, um diesen zu Elementbechern (Anoden) verarbeiten zu können. So wird z. B. die geschmolzene Legierung zu Blöcken vergossen, die ungefähr 10 cm im Durchmesser und 30 cm lang sind; nach Entfernung der Gußhaut wird der Block zu einem Stab verpreßt, der ungefähr einen Durchmesser von reichlich 3 cm hat. Dieser Stab wird dann in Stücke von geeigneter Länge zerschnitten. Metallstücke, die etwa 2 cm lang sind, sind zur Herstellung von Bechern für Trockenelemente der F-Größe geeignet (nominaler Durchmesser 1,9 cm, nominale Höhe 8,7 cm); Becher der D-Größe, die den gleichen Durchmesser, aber nur eine Höhe von 5,7 cm haben, können aus etwas kleineren Stücken angefertigt werden. Die Wandstärke der Becherwände soll etwa 0,13 cm betragen. Es können aber auch andere Wandstärken benutzt werden.

Beispiele für Trockenelemente gemäß der Erfindung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, in der auch weitere Leistungsangaben über die Elemente enthalten sind.

Zum Aufbau der in der Tabelle genannten Elemente wurde ein Elektrolyt benutzt, der aus einer wäßrigen Lösung bestand, die 250 g pro Liter Magnesiumbromid (MgBr₂) und 0,2 g pro Liter Natriumchromat (Na₂CrO₄) enthielt. Das Kathodengemisch bestand aus 91 Teilen afrikanischem Mangandioxyd, 3 Teilen Bariumchromat (BaCrO₄) und 6 Teilen Acetylenruß pro 100 Teile des Gemisches. Dieses Gemisch wurde mit der obigen Elektrolytlösung befeuchtet, und zwar wurden 300 ecm Elektrolytlösung auf 1000 g des trockenen Gemisches angewandt. Jeder Anoden- oder _To Batteriebecher mit einer Wandstärke von etwa 0,13 cm wurde mit Papier ausgelegt, das zuvor mit geliertem oder eingedicktem Elektrolyten befeuchtet worden war, der durch VerkochenieinesStärke-Mehl-Gemisches (aus 75% Stärke und 25% Weizenmehl) in der Elektrolytlösung hergestellt worden war, wobei 1 g der Stärke-Mehl-Mischung pro 30 ecm der Elektrolytlösung benutzt wurde, bis das Gemisch sich verdickte. Dieses angefeuchtete Kathodengemisch wurde dann zu Zylindern verpreßt, deren Durchmesser etwas kleiner so waren als der Innendurchmesser der ausgekleideten Anodenbehälter. Das gepreßte Kathodengemisch wurde dann in Stücke zerschnitten, die etwa 1 cm kurzer waren als die Anodenbecher. Dann wurde je ein Kathodenstück in jeden Anodenbecher eingesetzt. Das Gewicht des Kathodengemisches für die Z)-Becher betrug 65 g, das für die F-Becher 102 g. Dann wurde ein Graphitstab mit einem Durchmesser von etwa 0,8 cm, der langer als der Becher war, in die Mitte des Kathodengemisches in jedem Becher eingepreßt, um auf diese Weise die Elektrode für das Kathodengemisch zu erhalten. Das Einpressen der Elektrode in die Kathodenmasse bewirkte, daß diese dicht an die Auskleidung des Bechers gepreßt wurde. Über das vorstehende Ende der Elektrode wurde eine runde &5 Pappscheibe gestülpt. Der Raum über dieser Scheibe in dem Becher wurde mit geschmolzenem Siegellack gefüllt, der einen Verschluß für den oberen Teil des Elements zwischen der Elektrode in der Mitte und der Innenseite des Bechers darstellt.

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Wie in der Tabelle angegeben, wui den. zwei Größen dieser Elemente folgenden drei Testen unterworfen.: Der Verzögerungswirkung, der Kapazität und dem Brachtest. Diese Teste wurden ausgeführt nach den Angaben in dem »Circular of National Bureau of Standards C 466« vom 1. Dezember 1947, und zwar dem »General - Purpose- 4 - Ohm - intermittent -Test« (S. 10), der auf D-Elemente und dem »Railroad-Lantern-Battery-Test« (S. 11), der auf F-Elemente angewendet wurde.

Bei der allgemeinen Prüfung von D-Elementen (die Elementgruppen Nr. 1 und 7) wurde jedes von drei Elementen durch einen Widerstand von 4 Ohm 5 Minuten täglich entladen, bis· die Spannung eines jeden Elements (nach der Verzögerungswirkung) auf 1 Volt abgesunken war. Das Mittel der insgesamt bei der Entladung eines jeden Elements verstrichenen Minuten ist in der Tabelle unter der Rubrik »Kapazität« in der mit »General-Purpose-Test Minuten bis 0,75 Volt« überschriebenen Spalte eingetragen. Die für jedes D-Element erforderliche Zeit in Sekunden bis zur Erreichung von 1 Volt zu Beginn einer jeden Entladungszeit von 5 Minuten wurde notiert; in der Tabelle sind in der Spalte »Verzögerungswirkung in Sekunden« unter der Rubrik »nach dem General-Purpose-Test« die Mindest-, die Höchst- und die Durchschnittszeiten eingetragen. Ferner wurde in diesem Test die Gesamtzahl Minuten für die Entladung jedes D-Elements notiert, ehe das Element aufplatzte; das Mittel dieser Minuten für jedes der drei Elemente in der Gruppe wurde in der Tabelle in der Spalte »Zerspringen« unter »General Purpose Minuten« eingetragen.

In den bei den F-Elementen benutzten Testen wurde der Railroad-Lantern-Battery-Test der genannten Literatur so* weit modifiziert, daß der bei der Entladung benutzte Widerstand statt 8 Ohm pro Element 10,7 Ohm ausmachte; der Test wurde abgeschlossen, wenn die Spannung eines jeden Elements in der Gruppe statt auf 0',9 Volt (wie in dem »Circular«) auf 1,2 Volt abgesunken war. In dem Railroad-Lantern-Battery-Test wurde jedes Element einer Gruppe von drei Elementen durch die Widerstände innerhalb der ersten halben Stunde einer jeden von 8 Stunden pro Tag (insgesamt also 4 Stunden pro Tag) entladen, bis die Spannung eines jeden Elements auf 1,2 Volt abgesunken war. Der Mittelwert der Gesamtzahl aller Stunden wurde in der Tabelle als Kapazität in der mit »Railroad-Lantern-Stunden bis 1,2 Volt« überschriebenen Spalte für die Gruppen 2 bis 6 einschließlich sowie 8, 9 und 10 eingetragen. Die Verzögerungswirkung dieser Elemente wurde zu Beginn der ersten und der letzten halbstündigen Entladungen täglich beobachtet. Von den so beobachteten Zeiten der Verzögerungswirkung wurden in der Tabelle unter »Verzögerungswirkung in Sekunden« in der mit »R.R.Lantern« überschriebenen Spalte die Mindiest- und Höchstwerte wie auch die Durchschnittswerte in Sekunden aller beobachtetenVerzögerungen eingetragen .Während dieses Tests wurde der Stundendurchschnitt der Entladung bis zum Zerspringen der Becher beobachtet und für jede Elementgruppe in der letzten. Spalte der Tabelle eingetragen.

Aus den Beispielen von gemäß der Erfindung hergestellten Elementen, d. h. den Elementen in den Gruppen 1 bis 10 einschließlich, geht hervor, daß die mittlere Verzögerung bis zur Erreichung einer Arbeitsspannung im Falle des D-Elements nicht über 0,04 Sekunden im Mittel betrug und daß kein D-Element eine Verzögerung aufwies, die größer als 2,3 Sekunden war. Gleichzeitig zeigten die D-Elemente eine Kapazität von 378 bis 525 Minuten. Die Länge der Zeit, die die D-Elemente dem Zerspringen widerstanden, betrug bis 390 Minuten. Die F-Elemente

ίο zeigten, obwohl sie einer drastischeren Entladung nach dem Railroad-Lantern-Test unterworfen wurden, der eine weit größere Verzögerungswirkung hervorbringt, als der 4-Ohm-General-Purpose-Test, eine niedrige Verzögerungswirkung bei hoher Kapazität und gutem Widerstand gegen Zerspringen.

Die Konzentration des Elektrolyten scheint nicht von besonders ausschlaggebender Bedeutung zu sein, sie kann zwischen 150 und 500 g Broinid pro· Liter Lösung liegen, wobei die üblichen Konzentrationen etwa 200 bis 300 g pro' Liter betragen. Zur Verhinderung einer Korrosion kann ein Chromsäuresalz, z. B. ein Alkali-, Erdalkali- (einschließlich Magnesium) oder Ammoniumsalz der Chromsäure, dem Elektrolyten, wie in den Beispielen angegeben, in einer Konzentration von 0,01 bis 5 g pro Liter zugesetzt werden.

Obwohl das Kathodengemisch in den Beispielen eine kleine Menge eines unlöslichen Chromats enthält, können selbstverständlich auch andere Chromate benutzt, aber gegebenenfalls auch völlig weggelassen werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Primärelement mit einer mit Mangandioxyd depolarisierten Kathode und einem aus einer wäßrigen Lösung eines Bromids, eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder des Ammoniums bestehenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einer Magnesiumlegierung folgender Zusammensetzung besteht: 0,1 bis 0,7% Zink, 0,05 bis 0,5 °/o Kalzium, Rest technisches Magnesium mit nicht mehr als 0,1% Mangan, 0,005°/» Eisen und 0·,002% Nickel.

2. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung außerdem bis zu 1,5 Vo Aluminium enthält.

3. Primärelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung noch O.OOOß bis 0,005 % Beryllium enthält.

4. Primärelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einer Magnesiumlegierung mit 0^;,75 bis 1,2¹¹Vo Aluminium, 0,25 bis 0,5% Zink, 0,1 bis 0,3% Kalzium, 0,001 bis 0,003% Beryllium und 0,01 bis O',O>5 % Zirkonium besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 387 278; französische Patentschrift Nr. 961 149; britische Patentschrift Nr. 591 225;

USA.-Patentschriften Nr. 2 304 093, 2380 201, 2 547 907, 2 547 908;

Zeitschrift für Metallkunde, 39 (1948), S. 97 bis 105;
Metall, 4 (1950), S. 145.