DE1086106B

DE1086106B - Verfahren zum Herstellen katalytisch wirksamer Metallueberzuege auf feinverteilten Traegerstoffen

Info

Publication number: DE1086106B
Application number: DED25929A
Authority: DE
Inventors: Dr Edgar Koberstein
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1957-07-04
Filing date: 1957-07-04
Publication date: 1960-07-28
Also published as: DE1086106C2

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen katalytisch wirksamer Metallüberzüge auf feinverteilten Träger,stoffen, wie Aluminiumoxyd, Aktivkohle, Kieselsäure od. dgl., wobei die Trägerpartikeln in einem vertikalen Reaktionsrohr frei fallend vom Plattierungsgas umspült werden, das auf seine Zersetzungstemperatur, erwärmt ist.

In der Technik ergibt sich oft die Aufgabe, feinteilige Stoffe mit einem gleichmäßigen metallischen Überzug festhaftend zu versehen, beispielsweise um katalytisch wirksame Metalle auf aktive oder nkht aktive Trägerstoffe aufzubringen. Die sogenannten Platforming- oder Hydroformingver,fahren zur Veredlung von Kohlenwasserstoffen benötigen große Mengen von Katalysatoren, bei denen Platin auf Aluminiumoxyd- oder Aluminiumsilikatträgermassen niedergeschlagen ist. Auch für bestimmte Verfahren zur, Anreicherung von Deuterium auf dem Wege des chemischen Austausches werden Platinkatalysatoren verwendet, bei denen als Träger Aktivkohle dient. Im allgemeinen werden solche Katalysatoren dadurch gewonnen, daß der Träger mit einer das betreffende Metall in einer leicht abscheidbaren Form enthaltenden Lösung getränkt und das Metall danach durch Reduktion oder thermische Zersetzung in Freiheit gesetzt wird. Die Handhabung großer Flüssigkeitsmengen für diesen Zweck ist umständlich und erfordert umfangreiche Apparaturen; außerdem ist es für die Aktivität des Katalysators in vielen Fällen förderlich, wenn die Trägermasse nicht mit Flüssigkeiten in Berührung kommt, wodurch unter Umständen aktive Zentren bereits abgesättigt oder die für die Funktion des Trägers wesentlichen Poren mehr oder weniger weitgehend verschlossen werden.

Es ist an sich bekannt, Formkörper aus Nickel (Pellets) in einem Reaktionsrohr frei fallend von einem im Gegenstrom laufenden Plattierungsgasstrom umspülen zu lassen, um so reines Nickel auf diesen Formkörpern abzuscheiden und die sich bildenden zusammengesetzten Produkte aus diesem Raum abzuziehen. Es handelt sich hierbei um die Herstellung eines reinen Metalls, wobei eine Bildung von Kohleniederschlägen verhindert werden soll.

Es wurde nun gefunden, daß man in entsprechender Weise katalytisch wirksame Metallüberzuge auf feinverteilten Stoffen besonders wirksam, gleichmäßig und schonend erzeugen kann, indem man das Metall aus einer leicht flüchtigen Verbindung aus der Gasbzw. Dampfphase niederschlägt, wobei die Trägerpartikeln vom Plattierungsgasstrom in der Schwebe gehalten werden, so daß die Plattierungsreaktion in einem Wirbelbett stattfindet. Es hat sich gezeigt, daß hierbei eine verhältnismäßig kurze Verweilzeit der Metal !verbindung an der Oberfläche der kleinen Teil-

katalytisch wirksamer Metallüberzüge

auf feinverteilten Trägerstoffen

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Edgar Koberstein, Konstanz,
ist als Erfinder genannt worden

chen ausreicht, um das Metall gleichmäßig und festhaftend auch im den Poren des Trägerstoffes zur Abscheidung zu bringen. Darüber hinaus hat das Verfahren gemäß der Erfindung auch noch den Vorteil, daß die das Metall enthaltende Verbindung gegebenenfalls im Kreislauf geführt und so intensiv ausgenutzt werden kann. Dieser Umstand ist von besonderer Bedeutung, wenn die Imprägnierung der feinverteilten Stoffe etwa mit Edelmetallen, wie Platin, vorgenommen werden soll.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird man die flüchtige zersetzliche Metallverbindung in verdünntem Zustand zur Anwendung bringen, d. h., sie zusammen mit einem Trägergas dem den zu überziehenden Stoff enthaltenden Reaktionsraum zuführen. Das Trägergas kann dann im wesentlichen die Aufgabe übernehmen, den Feststoff in der Schwebe zu halten, was je nach Art, Menge und Gewicht des Feststoffes durch Einregulieren von Druck und Gasmenge leicht zu bewerkstelligen ist. Als Trägerstoff können sowohl inerte Gase wie auch solche gewählt werden, die die Zersetzung der Metallverbindung bzw. die Abscheidung des Metalls unterstützen, also beispielsweise reduzierende Gase wie Wasserstoff oder - Kohlenoxyd.

Dem Verfahren kommt, wie erwähnt, besondere Bedeutung zu für die Abscheidung von Edelmetallen, z. B. Platin. Zur Erzeugung von Platinüberzügen benutzt man als flüchtige Metallverbindung bevorzugt Platincarbonylchlorid, das mit Stickstoff und/oder Kohlenoxyd als Traggas auf den auf etwa 400° C erhitzten Trägerstoff zur Einwirkung gebracht wird. Es hat sich gezeigt, daß man auf diese Weise z. B.

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ein feinteiliges Aluminiumsilikat in der Korngröße von unter 150 μ und einer spezifischen Oberfläche von 650m²/g mit 0,72% Platin festhaftend und gleichmäßig überziehen kann. Auch eine Aktivkohle in der Fraktion zwischen 100 und 250 μ konnte in ähnlicher Weise mit einem mengenmäßig 4,5% ausmachenden Platinüberzug versehen werden. Für die Wirksamkeit des Verfahrens hat es sich als besonders günstig erwiesen, den Trägerstoff in einer möglichst engen Korngrößenverteilung zur Anwendung zu bringen, da auf diese Weise eine gleichmäßige Durchwirbelung ohne untragbar starke Substanzverluste am besten gewährleistet werden kann.

Selbstverständlich ist das Verfahren gemäß der Erfindung nicht auf Überzüge aus Platinmetallen beschränkt, sondern kann auch zur Niederschlagung von Gemischen oder Legierungen dieser Metalle dienen, indem ein Gemisch von Carbonylchloriden der Platinmetalle oder mehrere solcher Carbonyle nacheinander durch den im frei schwebenden Zustand gehaltenen Trägerstoff geleitet werden. In ähnlicher Weise lassen sich auchUnedelmetalleüberzüge herstellen oder Überzüge, die Edelmetalle und Unedelmetalle in Mischung enthalten, sofern nur flüchtige, leicht zersetzliche Verbindungen dieser Metalle zur Verfügung stehen. Dabei kommen ebenso anorganische wie organische Metallverbindungen, wie etwa Aluminiumalkyle, für die Zwecke der Erfindung in Betracht.

Um das Verfahren weiterhin zu verdeutlichen, wird an Hand der Abbildung eine schematische Vorrichtung erläutert, in der das Verfahren durchgeführt werden kann. Die Vorrichtung gemäß Abbildung besteht aus einem Reaktionsrohr, beispielsweise aus Glas oder keramischem Material, 1, das von einer beliebigen Heizwicklung 2 umgeben ist. Im unteren Teil ist das Rohr 1 durch eine Fritte 3 abgeschlossen, durch die zwei konzentrische Einleitungsrohre 4 und 5 geführt sind. Am oberen Teil des Rohres 1 befindet sich ein in der Abbildung nicht dargestellter Abscheider für die mitgerissenen Feststoffteilchen. Zur Durchführung einer Platinierung beispielsweise werden die Rohre 1, 4 und 5 mit Stickstoff beaufschlagt und sodann der zu platinierende Trägerstoff in das Rohr 1 eingebracht. Durch entsprechende Bemessung des Stickstoffstromes in den beiden äußeren Rohren wird die Feststoffbeschickung aufgewirbelt und in dem gewünschten Schwebezustand gehalten. Danach wird der Stickstoff im Innenrohr, 5 durch mit Platincarbonylchlorid beladenes Kohlenmonoxyd ersetzt, nachdem mit Hilfe der Außenheizung die Wirbelschicht auf eine Temperatur von 400° C gebracht ist. Der durch das Ringrohr 4 eingebksene Stickstoff wirkt dabei als Kühlgas, um eine vorzeitige Zersetzung des Platincarbonylchlorids am Austrittsmundstück des Rohres 5 zu verhindern.

In Abweichung von dem hier gezeigten Beispiel kann die Beheizung des Reaktionsraumes selbstverständlich auch andersartig erfolgen. So kann das durch die Rohre 1 und 4 eingeleitete inerte Gas gegebenenfalls auf die Temperatur der Zersetzung der Metallverbindung vorerhitzt werden, wobei selbstverständlich dafür Sorge getragen werden muß, daß die zu zersetzende Verbindung mit dem heißen Gas erst innerhalb des Feststoffbettes in Berührung kommt, um eine vorzeitige Metallabscheidung zu vermeiden.

Claims

P A T E N T A N S P K 0 CII E:

1. Verfahren zum Herstellen katalytisch wirksamer Metallüberzüge auf feinverteilten Trägerstoffen, wobei die Trägerpartikeln in einem vertikalen Reaktionsrohr frei fallend vom Plattierungsgas umspült werden, das auf seine Zersetzungstemperatur erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerpartikeln vom Plattierungsgasstrom in der Schwebe gehalten werden, so daß die Plattierungsreaktion in einem Wirbelbett stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu zersetzende Metallverbindung zusammen mit einem vorzugsweise reduzierend wirkenden Trägergas als Plattierungsgas zur Einwirkung auf die zu überziehenden Trägerstoffe gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß feinverteiltes Aluminiumsilikat bei 400° C mit Platincarbonylchlorid und Stickstoff oder Kohlenoxyd als Traggas im Wirbelbett platinisiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 620 287.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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