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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbringung von Metallüberzügen auf feinteilige Stoffe wie Aluminiumoxyd, Aktivkohle, Kieselsäure od. dgl.
In der Technik ergibt sich oft die Aufgabe, feinteilige Stoffe mit einem gleichmässigen metallischen Überzug festhaftend zu versehen, beispielsweise um katalytisch wirksame Metalle auf aktive oder nicht aktive Trägerstoffe aufzubringen. Die sogenannten Platforming- oder Hydroformingverfahren zur Veredlung von Kohlenwasserstoffen benötigen grosse Mengen von Katalysatoren, bei denen Platin auf Aluminiumoxyd- oder Aluminiumsilikatträgermassen niedergeschlagen ist. Auch für bestimmte Verfahren zur Anreicherung von Deuterium auf dem Wege des chemischen Austausches werden Platinkatalysatoren verwendet, bei denen als Träger Aktivkohle dient.
Im allgemeinen werden solche Katalysatoren dadurch gewonnen, dass der Träger mit einer das betreffende Metall in einer leicht abscheidbaren Form enthaltenden Lösung getränkt und das Metall danach durch Reduktion oder thermische Zersetzung in Freiheit gesetzt wird. Die Handhabung grosser FlUssigkeitsmengen für diesen Zweck ist umständlich und erfordert umfangreiche Apparaturen ; ausserdem ist es für die Aktivität des Katalysators In vielen Fällen förderlich, wenn die Trägermasse nicht mit Flüssigkeiten in Berührung kommt, wodurch unter Umständen aktive Zentren bereits abgesättigt oder die für die Funktion des Trägers wesentlichen Poren mehr oder weniger weitgehend verschlossen werden.
Es wurde nun gefunden, dass diesem Übelstand abgeholfen und gerade grossflächige, hochporöse und feinteilige Träger besonders wirksam, gleichmässig und schonend mit einem festhaftenden Metallüberzug versehen werden können, wenn das Metall aus einer leicht flüchtigen Verbindung aus der Gas- bzw. Dampfphase derart auf den feinteiligen Trägerstoff niedergeschlagen wird, dass dieser in Gegenwart des die leicht zersetzliche Metallverbindung enthaltenden Gas- oder Dampfgemisches wenigstens zeitweise in der Schwebe gehalten wird. Dabei wird der zu überziehende feinteilige Trägerstoff auf die jeweilige Abscheidungstemperatur bzw.
Zersetzungstemperatur der Metallverbindung erwärmt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die im Gegensatz zur flüssigen Imprägnierung verhältnismässig kurze Ver- weilzeit der Metallverbindung an der Oberfläche des schwebenden Metallteilchens ausreicht, um das Metall gleichmässig und festhaftend auch in den Poren des Trägerstoffes zur Abscheidung zu bringen.
Darüber hinaus hat das Verfahren gemäss der Erfindung auch noch den Vorteil, dass die das Metall enthaltende Verbindung gegebenenfalls im Kreislauf geführt und so intensiv. ausgenutzt werden kann und dass der Trägerstoff kontinuierlich durch den Reaktionsraum, in dem die Niederschlagung des Metalles stattfindet, geleitet werden kann.
Nach einem bekannten Verfahren erfolgt das Überziehen feinteiliger Stoffe mit Metallüberzügen, z. B. von Glimmerteilchen mit Aluminium, durch direktes Aufdampfen des Metalles auf das im freien Fall herabrieselnde Gut im Vakuum. Demgegenüber erweist sich das Überziehen der in Schwebe gehaltenen Stoffe in einem Strom einer auf die Zersetzungstemperatur erhitzten, dampfförmigen Metallverbindung ohne Anwendung von Vakuum, zweckmässig bei Normaldruck, sowohl in verfahrenstechnischer Hinsicht als auch in bezug auf die Erzielung der gewünschten Eigenschaften des erhaltenen Produktes als wesentlich überlegen.
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Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann man sich verschiedener Methoden bedienen, um den Teilchen des Trägerstoffes die erfindungsgemäss erforderliche Eigenbewegung in dem freien Gas- raum entgegen der Schwerkraft zu erteilen. Man kann dem Feststoff diese Bewegung mit Hilfe der kine- tischen Energie des die zu zersetzende Metallverbindung enthaltenden Dampfes oder eines mit diesem zugeführten Hilfsgases vermitteln und die Imprägnierung, d. h. die Abscheidung des Metalles im soge- nannten Wirbelbett durchführen. Dabei geht man so vor, dass das Gas bzw. der Dampf von unten durch die Schicht des Feststoffes hindurchströmt und die Mengen der dampfförmigen Komponenten so bemessen werden, dass der sogenannte Tanzpunkt wenigstens erreicht wird.
Anderseits ist es auch möglich, die Bewegungsenergie auf mechanischem Wege auf den Trägerstoff zu übertragen, indem etwa die diesen tragende Unterlage mechanischen Schwingungen, vorzugsweise einer ständigen Vibration, unterworfen wird, wobei diese Unterlage gleichzeitig auch senkrecht zur Vi- brationsbewegung der Teilchen bewegt und damit zur Förderung des Feststoffes durch die Reaktionszone benutzt werden kann. Diese Ausführungsform ergibt sich bei der Verwendung eines mit Vorrichtungen zur
Erzeugung von Vibrationsschwingungen versehenen Förderbandes, das den Trägerstoff in Gegenwart der das Metall abscheidenden Verbindung durch den Reaktionsraum führt.
Die Unterlage für den Trägerstoff braucht jedoch keineswegs die Form eines gestreckten oder endlo- sen Förderbandes aufzuweisen ; man gelangt sogar zu einer besonders vorteilhaften Ausführungsform, wenn man für die Bewegung und Förderung des Gutes eine in Vibration befindliche spiralförmige Unterlage be- nutzt, an deren unterem Ende das Gut aufgegeben und sodann unter gleichzeitiger lebhafter Bewegung der Einzelteilchen, etwa senkrecht zur Unterlage, von unten nach oben durch den mit Dampf der Metallverbindung und gegebenenfalls Hilfsgas beschickten Ofen gefördert wird. Durch diese sogenannte Wurfbe- wegung,'der eine grosse Zahl von Feststoffteilchen in jedem Zeitelement unterliegt, wird eine intensive Berührung des Feststoffes mit dem dampf- oder gasförmigen Mittel und damit eine schnelle und praktisch vollkommene Zersetzung gewährleistet.
Die vibrierende Unterlage kann auch als ein spiralförmiges Rohr ausgebildet sein, in welchem die zu überziehenden Teilchen einem in dieses Rohr eingeleiteten Dampfstrom der zu zersetzenden Metallverbindung entgegengeführt werden.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung wird man die flüchtige zersetzliche Metallverbindung in verdünntem Zustand zur Anwendung bringen, d. h. sie zusammen mit einem Trägergas dem den zu überziehenden Stoff enthaltenden Reaktionsraum zuführen. Das Trägergas kann dann im wesentlichen die Aufgabe übernehmen, den Feststoff in der Schwebe zu halten, was je nach Art, Menge und Gewicht des Feststoffes durch Einregulieren von Druck und Gasmenge leicht zu be- werkstellige ist. Als Trägerstoff können sowohl inerte Gase wie auch solche gewählt werden, die die Zersetzung der Metallverbindung bzw. die Abscheidung des Metalles unterstützen, also beispielsweise reduzierende Gase wie Wasserstoff oder Kohlenoxyd.
Dem Verfahren kommt, wie erwähnt, besondere Bedeutung zu für die Abscheidung von Edelmetallen, z. B. Platin. Zur Erzeugung von PIatinüberzügen benutzt man als flüchtige Metallverbindung bevorzugt Platincarbonylchlorid, das mit Stickstoff und/oder Kohlenoxyd als Trägergas auf den auf etwa 4000C erhitzten Trägerstoff zur Einwirkung gebracht wird. Es hat sich gezeigt, dass man auf diese Weise z. B. ein feinteiliges Aluminiumsilikat in der Korngrösse von unter 150 li und einer spezifischen Oberfläche von 650 m2/g mit 0, 72% Platin festhaftend und gleichmässig überziehen kann.
Auch eine Aktivkohle in der Fraktion zwischen 100-250 li konnte in ähnlicher Weise mit einem mengenmässig 4, 5% ausmachenden Platinüberzug versehen werden. Für die Wirksamkeit des Verfahrens hat es sich als besonders günstig erwiesen, den Trägerstoff in einer möglichst engen Korngrössenverteilung zur Anwendung zu bringen, da auf diese Weise eine gleichmässige Durchwirbelung ohne untragbar starke Substanzverluste am besten gewährleistet werden kann.
Selbstverständlich ist das Verfahren gemäss der Erfindung nicht auf Überzüge aus Platinmetallen beschränkt, sondern kann auch zur Niederschlagung von Gemischen oder Legierungen dieser Metalle dienen, indem ein Gemisch von Carbonylchloriden der Platinmetalle oder mehrere solcher Carbonyle nacheinander durch den im freischwebenden Zustand gehaltenen Trägerstoff geleitet werden. In ähnlicher Weise lassen sich auch Unedelmetallüberzüge herstellen oder Überzüge, die Edelmetalle und Unedelmetalle in Mischung enthalten, sofern nur flüchtige, leicht zersetzliche Verbindungen dieser Metalle zur Verfügung stehen. Dabei kommen ebenso anorganische wie organische Metallverbindungen, wie etwa Aluminiumalkyle, für die Zwecke der Erfindung in Betracht.
Um das Verfahren weiterhin zu verdeutlichen, wird an Hand der Fig. 1 der angeschlossenen Zeichnung eine schematische Vorrichtung erläutert, in der das Verfahren mit Vorteil durchgeführt werden kann. Diese Vorrichtung besteht aus einem Reaktionsrohr 1, beispielsweise aus Glas oder keramischem
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Material, das von einer beliebigen Heizwicklung 2 umgeben ist. Im unteren Teil ist das Rohr 1 durch eine Fritte 3 abgeschlossen, durch die zwei konzentrische Einleitungsrohre 4 und 5 geführt sind. Am oberen Teil des Rohres 1 befindet sich ein nicht dargestellter Abscheider für die mitgerissenen Feststoffteilchen. Zur Durchführung einer Platinierung beispielsweise werden die Rohre 1, 4 und 5 mit Stickstoff beaufschlagt und sodann der zu platinierende Trägerstoff in das Rohr 1 eingebracht.
Durch entsprechende Bemessung des Stickstoffstromes in den beiden äusseren Rohren wird die Feststoffbeschickung aufgewirbelt und in dem gewünschten Schwebezustand gehalten. Danach wird der Stickstoff im Innenrohr 5 durch mit
Platincarbonylchlorid beladenes Kohlenmonoxyd ersetzt, nachdem mit Hilfe der Aussenheizung die Wirbelschicht auf eine Temperatur von 4000C gebracht ist. Der durch das Ringrohr 4 eingeblasene Stickstoff wirkt dabei als Kühlgas, um eine vorzeitige Zersetzung des Platincarbonylchlorids am Austrittsmundstück des Rohres 5 zu verhindern.
In Abweichung von dem dargestellten Ausführungsbeispiel kann die Beheizung des Reaktionsraumes selbstverständlich auch andersartig erfolgen. So kann das durch die Rohre 1 und 4 eingeleitete inerte Gas gegebenenfalls auf die Temperatur der Zersetzung der Metallverbindung vorerhitzt werden, wobei selbstverständlich dafür Sorge getragen werden muss, dass die zu zersetzende Verbindung mit dem heissen Gas erst innerhalb des Feststoffbettes in Berührung kommt, um eine vorzeitige Metallabscheidung zu vermeiden.
Eine andere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens ist in Fig. 2 schematisch dargestellt. Hierin bedeutet 21 ein Vorratsgefäss für den zu überziehenden Trägerstoff, der über die Förderschnecke 22, den Aufgabetrichter 23 und das Zellenrad 24 auf den unteren Einlauf der vibrierenden spiralförmigen Unterlage 25 gelangt. Diese ist in einem beheizbaren Behälter 26 untergebracht. Im Gegenstrom zu dem von unten nach oben beförderten Gut bewegt sich der Dampf der leicht zersetzlichen Metallverbindung, der gegebenenfalls mit einem inerten Trägergas gemischt ist und bei 27 in den Reaktionsraum 26 eintritt, an derselben Stelle also, an der der metallisierte Trägerstoff den Behälter 26 verlässt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Abscheidung von Metallüberzügen aus in der Wärme leicht zersetzlichen flüchtigen Metallverbindungen auf feinverteilten Stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die zu überziehenden Stoffe bei einem Druck, der grösser ist als der bei Vakuumaufdampfverfahren üblicherweise angewendete, in einem Strom der das abzuscheidende Metall enthaltenden dampfförmigen Verbindung wenigstens zeitweise in der Schwebe gehalten und auf die Zersetzungstemperatur der Metallverbindung erhitzt werden.