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Verfahren zur Regenerierung eines durch abgelagerten Schwefel verunreinigten
Katalysators Bei der trockenen Destillation beispielsweise bestimmter Schiefer werden
kohlenwasserstoffreiche Gase gebildet, die außer Wasserstoff und Schwefelwasserstoff
gewöhnlich auch andere Schwefelverbindungen, insbesondere Mereaptan und Kohlenoxysulfid,
enthalten. Gleichzeitig ist in solchen Gasen auch eine ,gewisse verhältnismäßig
große Menge freien Sauerstoffs enthalten, dessen Entfernung auf katalytischem Wege
wegen des gleichzeitig vorhandenen Schwefelwasserstoffs mit Schwierigkeiten verbunden
ist. Es sind jedoch Katalysatormassen bekannt, durch die trotz Anwesenheit von Schwefelwasserstoff
die Bindung von Sauerstoff an Wasserstoff stark beschleunigt werden kann. Eine solche
Katalysatormasse besteht z, B. aus Sulfiden und/oder Oxyden von einerseits Molybdän
und/o#der Wolfram und andererseits mindestens einem der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel,
Chrom, Vanadium und Uran in Mengen von derselben Größ enordnung, welche in oder
auf einen Trägerbestandteil verteilt sind, dessen Gewicht der zehnfachen Größenordnun-
ist und der als Grundlage Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel, künstliche oder natürliche
Aluminiumsilikate oder deren Mischungen enthält. Es hat sich aber nun gezeigt, daß
diese Katalysatormasse zuweilen stark durch Schwefel verunreinigt wird, der sich
aus dem Gas ausscheidet, weil der Katalysator auch die Verbrennung von Schwefelwasserstoff
zu Wasser und freiem Schwefel katalysiert. Dieser Nachteil scheint besonders bei
hohen Sauerstoffgehalten einzutreten.
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Es ist zwar bereits bekannt, als Entschwefelungsmittel für die durch
Schwefel bei dessen Entfernung aus Gasen und Dämpfen vergiftete Reinigungsmasse
Wassergas oder ein hydriertes Gas zu benutzen, um Wasserstoff zu bilden. Bei diesen
bekannten Entschwefelungsverfahren besteht aber nicht die Aufgabe, Sauerstoff an
Wasserstoff zu binden und andererseits den im Gas enthaltenen Schwefelwasserstoff
darin als solchen zu belassen. Infolgedessen ist die Reaktionskinetik auch eine
andere als bei dem vorliegenden Verfahren.
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Die Erfindung sieht deshalb zur Regenerierung eines Katalysators,
der bei der Entfernung freien Sauerstoffs aus einem freien Wasserstoff und Schwefelwasserstoff
sowie Sauerstoff enthaltenden Rohgas durch abgelagerten Schwefel verunreinigt ist,
vor, die Reaktionen in zwei hintereinandergeschalteten Reaktorzonen derart durchzuführen,
daß in der ersten Reaktorzone die Entfernung des Sauerstoffs unter Beladung des
Katalvsators mit Schwefel vorgenommen wird, und daß die in der zweiten Reaktorzone
befindliche, im vorhergehenden Verfahrensschritt mit Schwefel beladene Katalysatormasse
mit dein aus der ersten Reaktorzone abgehenden sauerstoffarmen oder sauerstofffreien
Gas regeneriert wird. Dieses Regenerlergas enthält Wasserstoff, und sein Sauerstoffgehalt
liegt wesentlich unterhalb der kritischen Konzentration, bei welcher Schwefel nach
Maßgabe der Reaktionskinetik ausgeschieden wird.
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Beispielsweise kann das Verfahren gemäß der Erfindung in zwei Reaktoren
in der Weise durchgeführt werden, daß nach Beladung des ersten Reaktors und Regenerierung
des zweiten Reaktors dieselben umge#-schaltet werden.
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Die Temperatur für die Regenerierting beträgt vorteilhaft 200 bis
350' C oder etwas mehr.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsforrn der Erfindung wird dagegen
statt mit zwei Reaktoren mit einer einzigen Katalysatorschicht gearbeitet, in der
gleichsam die beiden Reaktorzonen oder schwefelbeladenen und gereinigten Katalysatoranteile
hintereinander vereinigt sind. In diesem Fall wird die Strömungsrichtung des Rohgases
durch das Katalysatorbett hindurch nach fortschreitender Beladung des Katalysators
mit Schwefel vom Eintrittsende des Rohgases aus umgeschaltet, wenn am Austrittsende
noch eine für die Entfernung freien Sauerstoffs aus dem Rohgas hinreichende Menge
an aktivem Katalysator vorhanden ist. Statt dessen kann auch das Regeneriergas durch
das Bett geleitet werden, bis eine genügend dicke Schicht hier-von für die Sauerstoffkonzentration
eines hindurchgeleiteten Rohgases regeneriert worden
ist, um wesentlich
niedriger zu werden als die kritische Konzentration, worauf durch das Bett Rohgas
anstatt von Regeneriergas geleitet wird.
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Die Erfindung beruht auf der Tatsache, daß die Aktivität des Katalysators
für die Reaktion des Wasserstoffs mit ausgeschiedenem Schwefel unter Bildung von
Schwefelwasserstoff nicht vollständig verlorengegangen ist, selbst wenn die Schwefelbildung
infolge Oxydation des Schwefelwasserstoffs sehr weit fortgeschritten ist. Wenn also
eine Katalysatonnasse, die durch Schwefelbildung inaktiviert worden ist, mit einem
wasserstoffhaltigen Gas von niedriger Sauerstoffkonzentration behandelt wird, so
wird Schwefel außer durch Verdampfung, insbesondere bei zunehmender Geschwindigkeit,
gemäß der gerade erwähnten Hydrierreaktion entfernt, bis der Katalysator völlig
regeneriert worden ist. Diese Regenerierung kann bei derselben Temperatur wie die
Sauerstoffentfernung oder auch bei beträchtlich höheren Temperaturen ohne schädliche
Nebenreaktionen ablaufen.
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Nachstehend wird die Erfindung im Zusammenhang mit einer Ausführungsform
mit zwei Reaktoren beschrieben, die in der Zeichnung erläutert ist.
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Das in nicht dargestellten Anlagen vorerhitzte Rohgas wird durch die
Leitung 1 abwechselnd zum Reaktionsgefäß Rl oder R2 geleitet. Es sei angenommen,
daß das Gefäß R 1 aktiv ist, während das Gefäß R 2 durch Schwefelbildung
inaktiviert worden ist. Das vorerhitzte Rohgas wird in das Gefäß Rl durch eine Zweigleitung
2, das Ventil 3 und den Einlaß 4 geleitet, während das Ventil 5 geschlossen
ist. Das vollständig sauerstofffreie Produktgas verläßt R 1 durch den Auslaß
8 und das Ventil 9, so daß es in die Leitung 10
eingeführt wird.
Bei dieser Gelegenheit ist das Ventil 12 geschlossen. Aus der Leitung
10 wird das Gas oben in das Gefäß R2 durch Ventil 13 und Einlaß 14
ge#-lenkt, während das mit der Robgasleitung 1 verbundene Ventil
15 geschlossen ist. In Gefäß R2 wird der Schwefel durch das sauerstofffreie
Gas durch Verdampfen und Hydrieren entfernt, was dadurch erleichtert wird, daß die
Temperatur ' in dem Gefäß R2 höher ist als die mittlere Temperatur im Gefäß
R 1
während der exothermen Reaktion in letzterem. Das Produktgas verläßt
das Reaktionsgefäß R2 durch den Auslaß 18 und Ventil 19 und tritt
in die Produktgasleitung 20 ein, während das Ventil 21 zur Leitung 10
dann
geschlossen ist. In der Leitung 20 können nicht dargestellte Kühler od. dgl. eingeschaltet
sein.
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Der Katalysator in dem Gefäß Rl wird allmählich durch abgelagerten
Schwefel inaktiviert, was durch Analyse des Gases aus diesem Gefäß oder aber auch
durch Messung der Temperatur in verschiedenen Ebenen der Katalysatormasse festgestellt
werden kann. Dies beruht darauf, daß die hochexothermen Reaktionen der Oxydation
des Wasserstoffs und des Schwefelwasserstoffs zum großen Teil in einem relativ kleinen
Anteil der Katalysatormasse ablaufen und die Lage dieses Anteils leicht als eine
heiße Zone verfolgt werden kann, die sich durch die Masse abwärts bewegt. Wenn die
Masse in dem Gefäß Rl allmählich verbraucht ist, wird umgeschaltet, so daß das Gas
auf der Leitungl zuerst in das Reaktionsgefäß R 2 zwecks Entfernung von Sauerstoff
und von hier dann in das Gefäß R 1 zwecks Regenerierung des Katalysators
geleitet wird. Dies geschieht durch Schließen der Ventile 3, 9, 13 und
19 und Öffnen der Ventile 5, 12, 21 und 15. Bei diesem Beispiel
ist angenommen worden, daß einzelne Einstufenreaktionsgefäße benutzt werden sollen,
jedoch kann die Erfindung auch auf Systeme angewandt werden, welche Mehrstufenreaktionsgefäße
enthalten, in denen das Rohgas parallel in die verschiedenen Stufen eingebracht
wird und durch Rückkehrgas oder irgendwelches andere sauerstoffarine Gas verdünnt
ist, z. B. gemäß einer parallel laufenden Patentanmeldung.
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Auf eine solche Weise kann der Katalysator viele Male reaktiviert
werden, bis die Bildung von Koks und Polymerisat dauernd die Aktivität auf ein solches
Maß herabsetzt, daß eine Regenerierung durch Reinbrennen mit Luft und Reduktion
notwendig geworden ist.