DE1083274B - Verfahren zur Herstellung von 5, 6-Dichlorphthalan - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 5 ,6-Dichlorphthalan Es wurde gefunden, daß sich 4,5,6,7-Tetrachlor-10, 10-dioxy-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan mit wäßrigem Pyridin in das 5,6,7-Trichlor-dihydrophthalan überführen läßt, das anschließend mit alkoholischer Alkalilauge in das 5,6-Dichlorphthalan umgewandelt wird. Zur Herstellung dieser neuen Verbindung war bisher kein geeignetes Verfahren bekannt.
• Wenn man 4,5,6,7-Tetrachlor-10, 10-dioxy-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan-monohydrat in ein siedendes Gemisch aus 5 Teilen Wasser und 1 Teil Pyridin (Gewichtsteile) einträgt, dann entsteht 5,6, 7-Trichlor-7,8-dihydrophthalan. Hierbei werden Kohlendioxyd und Chlorwasserstoff nach folgendem Reaktionsschema abgespalten:

  C1 H\

  MM H M

  Cl M MMMM

  IIHO-C-OH O

  q zu ¼

  C1 H \H

  H H

  H \/

  Cl MM½MM

  0

  Abspaltung ClYMHM¼¼

  von CO2 und HC1

  Cl H H H

  Diese Dihydrophthalanverbindung enthält in 7-Stellung noch ein bewegliches Chloratom, das mit alkoholischer Alkalilauge, beispielsweise mit methanolischer Kalilauge, die zweckmäßig in geringem Überschuß verwendet wird, leicht entfernt werden kann. Hierbei erhält man 5,6-Dichlorphthalan, wie aus dem nachstehenden Reaktionsschema ersichtlich ist:

  H. H

  H V

  cl o

  Cl H H H

  \H /\\

  Cl H H H

  H H

  HVH

  Cl M#MMm

  Abspaltung Cl MO

  von HC1 ----L-

  H /

  H H

  Das zur erfindungsgemäßen Herstellung des neuen chlorhaltigen Phthalanderivats als Ausgangsmaterial erforderliche 4,5,6, 7-Tetrachlor-l 0, 10-dioxy-4, 7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan erhält man nacheinem anderen Vorschlag leicht nach der Methode von Diels-Al der aus 1,2,3,4-Tetrachlor-dialkoxy-cyclopentadienen und geeigneten offenkettigen oder cyclischen sauerstoffhaltigen Olefinen, wenn die hierbei entstehenden Addukte noch mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt werden.
• Beispiel In eine ständig gerührte und zum Sieden erhitzte Lösung von 150 ccm Wasser und 30 ccm Pyridin wurden 32,4 g (0,1 Mol) 4,5,6,7-Tetrachlor-10,10-dioxy-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan-monohydrat eingetragen. Kohlendioxyd entwich, und das Reaktionsgemisch trübte sich unter Abscheidung eines Öles. Es wurde noch 10 Minuten im Sieden gehalten, abgekühlt und dreimal mit Äther ausgeschüttelt. Darauf wurde der ätherischen Phase durch Ausschütteln mit verdünnter Schwefelsäure das Pyridin entzogen. Nach dem Trocknen der Ätherlösung über Natriumsulfat entfernte man das Lösungsmittel und destillierte das Ö1 im Hochvakuum.
• Bei 0,3 mm Hg-Säule destillierte das 5,6,7-Trichlor-7,8-dihydrophthalan bei 82 bis 85"C in einer Ausbeute von 19,4g, entsprechend 86,1°/o der theoretisch möglichen Menge, Brechungsindex n2D = 1,570.
• Es wurden 16,9 g (0,075 Mol) dieses 5,6,7-Trichlor-7,8-dihydrophthalans mit 20 ccm Methanol verdünnt und mit einer Lösung von 11,2 g Kaliumhydroxyd in 50 ccm 900/dgem Methanol versetzt. Unter starker Erwärmung erfolgte hierbei eine Abscheidung von Kaliumchlorid.
• Man erhitzte 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden. Nach dem Abkühlen wurde mit 500 ccm Wasser verdünnt, das abgeschiedene Ö1 abgetrennt und in Äther aufgenommen.
• Die Ätherlösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Bei 0,5 mm Hg-Säule destillierte bei 99 bis 100"C ein farbloses, bei +15"C erstarrendes Ö1 in einer Ausbeute von 12,6 g. Das Ö1 besaß den Brechungsindex n200 1,577 bis 1,578 und einen Chlorgehalt von 37,72 ovo. Man versetzte nun mit 10 ccm Methanol und ließ im Eisschrank auskristallisieren. Die weißen, nadelförmigen Kriställchen zeigten nach erneutem Umlösen aus Methanol einen Schmelzpunkt von 62 bis 63"C und bestanden aus reinem 5,6-Dichlorphthalan Das neue, Chlor enthaltende Phthalan ist ein gutes Insektenbekämpfungsmittel und kann nach allen üblichen Konfektionierungsmethoden praktische Anwendung finden. Die biozide Wirkung läßt sich beispielsweise an Musca domestica (L.) nachweisen. Hierzu wurde die Kleinkammermethode von Hoskins und Messenger (Agricultural Control Chemicals, Advances in Chemistry, Series 1 [19501, S. 93 bis 98) verwendet. Die Messung erfolgte derart, daß jeweils zwanzig weibliche Stubenfliegen in Teströhrchen von 72 qcm innerer Oberfläche eingesetzt wurden, auf die das Mittel in verschiedenen Belägungsdichten aufgebracht war. Nach einer Verweilzeit von 15 Minuten wurden die Tiere in Erholkäfige übergeführt und dort auf ihr Verhalten hin beobachtet. Für das erfindungsgemäße, Chlor enthaltende Phthalanderivat ergaben sich hierbei die aus der Tal) eile ersichtlichen Wirksamkeiten: Wirkung des nach dem Beispiel gewonnenen, 5,6-Dichlorphthalan enthaltenden Öles an Musca domestica (L.) 9, 4Tage alt, in Abhängigkeit von Belägungsdichte und Zeit

  Zeit O/, Rückenlage bei Belägungsdichte in y/qcm
  in Minuten 13,7 1 6,85 1 3,43 1 1,37
  15 100 100 100 ! 70
  30 100 100 100 100
  45 100 100 100 100
  60 100 100 100 65
  90 100 100 94 44
  120 100 100 90 20
  150 90 84 52 11
  180 80 70 20 0

  Wie aus der Übersicht hervorgeht, hat das erfindungsgemäß erhältliche Phthalanderivat einen überraschenden insektiziden Betäubungseffekt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUcH: Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dichlorphthalan, dadurch gekennzeichnet, daß 4,5,6,7-Tetrachlor-10,10 - dioxy - 4,7 - endomethylen - 4,7,8,9 - tetrahydrophthalan mit wäßrigem Pyridin in das 5,6,7-Trichlor-7,8-dihydrophthalan übergeführt und dieses mit alkoholischer Alkalilauge zum 5 ,6-Dichlorphthalan umgesetzt wird.