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Verfahren zur Gewinnung reiner Lithiumsalze aus wäßrigen, Aluminium
und Lithium als Kationen enthaltenden Lösungen Die Erfindung --betrifft die saubere
Trennung von Aluminium und Lithium aus wäßrigen Lösungen der Salze dieser Metalle,
in denen sie beide als Kationen vorliegen, insbesondere aus den beim Schwefelsäureaufschluß
von Lithiumerzen, wie Spodumen, anfallenden Lithiumsulfatlösungen.
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Üblicherweise verfährt man dabei so, daß man aus der Lösung durch
Einstellen auf einen pa-Wert von 4 bis 12, vorzugsweise 8 bis 9, Aluminiumoxyd
ausfällt und dieses abfiltriert. In das Hltrat geht dann nur das Lithiumsalz.
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Das ausgefällte Aluminiiumoxydhydrat hält jedoch eine wesentliche
Menge Lithiumsalz zurück, das sich selbst durch wiederholtes Waschen nicht entfernen
läßt. Wenn die wäßrige Lösung viel Aluminium enthält, so kann der Verlust an Uthium
verhältnismäßig groß werden, da, wie die Analyse zeigt, der ausgewaschene Niederschlag
ungefähr der Zusammensetz-ung 2 A12 037 Y Li" x H2 0
entspricht,
worin Y ein Anion der Wertigkeit n bedeutet.
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Erfindungsgemäß gewinnt man nun das beim Ausfällen des Aluniiniumox-
#ds an das Aluminiumoxyd fixierte Lithium, indem man den Aluminiumoxydniederschlag,
der das Lithiumsalz enthält, auf über 200' C erhitzt und dann das Lithiumsalz
durch einfaches Auswaschen mit einergröß,eren Menge Wasser von der Tonerde abtrennt.
Die Konzentration der auf diese Weise erhaltenen Lithiumsalzlösung ist nur durch
den Sättigungspunkt für das Salz unter den jeweiligen Arbeitsbedingungen begrenzt.
So kann im Fall von Lithiurnsulfat die Lösung mehr als 20 g Lithium
je Liter enthalten.
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Wie erwähnt, ist das Trennungsverfahren gemäß derErfindung insbesondere
anwendbarbeimSchwefelsäureaufsch,luß von aluminiumhaltigen Lithiumerzen, wobei die
anfallenden wäßrigen Lösungen die Salze beider Metalle gemeinsam enthalten.
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So wird beispielsweise beim Aufschluß von Lepidolith mit Schwefelsäure
das durch Einwirkung der Säure, die zwischen 150 und 300' C erfolgt,
erhaltene Produkt bei etwa 800' C eaJ-ciniert. Beim Aufnehmen mit Wasser
bleiben Kieselsäure und Aluminium in Form von wasserunlöslichen Produkten zurück,
während das Lithium als wasserlösliches Sulfat in das Filtrat Übergeht. In der Praxis
geht allerdings auch stets ein gewisser Anteil des Aluminiums eine wasserlösliche
Verbindung ein und muß dann von der Lithiu,mstt.1,fa.t,lösung durch Ausfällen und
Filtrieren abgetrennt werden. Die Menge des in -diesem au#sgefällten Aluminiumoxyd
zurückgehaltenen Lithiums ist verhältnismäßig hoch; sie liegt im allgemeinen zwischen
20 und 30% der in dem behandelten Erz enthaltenen Gesamtmenge, so daß :die Ausbeute
beträchtlich verringert wird.
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Erfindungsgemäß kann man (dieses Lithium vollständig in Form einer
konzentrierten Lösung wiedergewinnen, wenn man das ausgefällte und gewaschene Aluminiumhydroxyd
auf über 200' C erhitzt und die mIcinierte Masse dann mit Wasser aufnimmt.
Auf ,diese Weise läßtsich die aus dem Erz extrahierte Lithium-menge um 25 bis 40%erhöhen.
In dieser Form sind in dem Arbeitsgang allerdings eine Calcinierungs-und eine Extraktionsstufe
zusätzlich eingeschaltet.
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Dies kann vermieden und damit in der Praxis das Verfahren vereinfacht
werden, wenn man die Arbeitsstufen wie folgt kombiniert: Das die Lithiumsalze enthaltende
ausgefällte Aluminiumoxyd wird nicht getrennt für sich calciniert und gewaschen,
sondern einfach in einem folgenden Arbeitsgang der beim Schwefelsäureaufschluß erha#ltenen
Masse zugefügt und gemeinsam mit dieser dem Calcinieren undAuslaugen unterworfen.
Da die kleine Menge an ausgefülltem Aluminiumoxyd gegenüber derjenigen an verarbeitetem
Erz kaum ins Gewicht
fällt, ändern sich hierbei die üblichen Arbeitsbedingungen
praktisch überhaupt nicht. Wenn nach einigen noch unvollkommen arbeitenden Anfangschargen
das Verfahren normal läuft, so finden sich in der endgültigen Auslaugflüssigkeit
80 bis 95% des im Erz enthaItenen Lithiums, während bisher nur 60 bis
75 "/a gewonnen wurden.
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Bei der Gewinnung von Lithium aus seinen Erzen wurden bereits früher
Methoden angewandt, welche die Aufarbeitun- von aluminiumhaltigen Lithiumlösungen
einschließen. Nach dieser in der Literatur beschriebenen Arbeitsweise, die sich
allerdings auf den Alkaliaufschluß von Lithinmerzen bezieht, erhält man durch Aufnehmen
der Alkalischmelze mit Salzsäure eine Lösung, in welcher neben dem er-wünschten
Lithiumchlorid noch beträchtliche Anteile an Alurninium und Silicium in Form von
Silicoaluminaten vorhanden sind, die sich nicht ohne weiteres ausfällen lassen.
Um zu reinen Lithiumsalzen zu gelangen, werden diese Lösungen zur Trockene einggedampft
und bei 350' C calciniert, wodurch die Silicoaluminate, in welchen das Aluminium
als Anion vorhanden ist, wasserunlöslich werden, so daß sie ohne weiteres abgetrennt
werden können.
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Es sei -darauf hingewiesen, daß im vorliegenden Fall -das Problem
wesentlich anders liegt, zumal die aufzuarbeitenden Lösungen sowohl das Aluminium
wie das Lithium als Kationen enthalten. Aus derartigen Lösungen läßt sich das Aluminium
zwar ohne weiteres als Oxydhydrat ausfällen, jedoch hält dieses auf Grund seiner
gelartigen Struktur beträchtliche Mengen anLithiumsalzen zurück. DasVerfahren nach
,der Erfindung zeigt nun einen Weg, diese zurückgehaltenen Lithiummengen auf verhältnismäßig
einfache Art so gut wie restlos zu gewinnen.
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Die folgenden Beispiele erläutern das insbesondere zurBehandlungsämtlicheraluminiumhaltigerLithiumerze
ganz allgemein anwendbare Verfahren. Beispiel
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11 einer aluminium-
und lithiumsulfathaltigen Lösung mit
16 g Al und
13 g Li im Liter
bringt man mit
3 n-Natronlauge auf einen pH-Wert von
8,5. Der anfallende
Niederschlag wird abfiltriert, mit 200 cm3 Wasser gewaschen und calciniert. Die
caleinierteTonerde wird dann Mit
100 CM3 Wasser ausgewaschen, wodurch man
die untenstehenden, durch Versuche festgelegten Ergebnisse erhält:
| Gewichtsmäßiger Li-Anteil |
| Calcinierun#S- im Filtrat in den |
| - nach Fällen Waschlaugen |
| temperatur und von insgesamt |
| Auswaschen calciniertem |
| von Al (0 H)3 A12 03 |
| in , C (a) (b) |
| 300 83 "/o 1611/o 990/0 |
| 400 84% 15%, 9911/0 |
| 600 80070 16'% 96 Ofa |
| 900 780/0 190/0 97"/o |
Der Aluminiumoxydniederschlag enthält demnach zwischen 15 und 20% des ursprünglichen
Lithiums; diese Menge wird erfindurgsgemäß vollkommen wiedergewonnen und geht nicht,
wie bisher, verloren.
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Beispiel 2 10kg angereicherter Lepidolit werden auf eine Korngrbße
von unter 0,075 mm zerkleinert und mit 7 kg Schwefelsäure
(66' B(#) vermischt, 2 Stunden auf 250' C und dann weitere 2'/2 Stunden
auf 800' C erhitzt. Das gebrannte Produkt wird nach dem Zerkleinern rnit
Wasser ausgezogen. Die ersten, noch in sehr konzentrierter Form anfallen-den Auszül-e
wer-,den getrennt aufgearbeitet. Stie enthalten 69 04 des Gesamtlithiums
aus (dem Erz und einen so großen Anteil .an Aluminium, daß das Gewichtsverhältnis
Al: Li = 0,6: 1 ist. Weitere Waschlaugen sind dünner und enthalten
insgesamt 19,0/9 des ursprünglich vorhandenen Lithiums. Sie werden getrennt gehalten,
um dann dem zum weiteren Auslaugen ider aufgeschlossenen Rohmasse benutzten Wasser
beigemischt zu werden. Es sind damit insgesamt 880/9 des im Erz enthaltenen Lithiums
in Lösung gegangen.
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Die konzentrierte Lösung (erste Lauge) wird nun in der Wärme mit
500 g Calciumcarbonat behandelt, wodurch Aluminium in Form seines
Hydroxyds ausfällt. Beim Filtrieren bleibt ein Rückstand (R) auf dem Filter -und
das Filtrat stellt eine alumfniumoxydfreiie Lithiumsulfatlösung dar, die jedoch
nur 580/9 des Gesamtlithiums aus dem Erz enthält, während 11 1/o. des Gesamtlithiums
von dem Niederschlag mitgerissen werden.
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Nun wird auf gleiche Weise ein zweiter Arbeitsgang durchgeführt,
wo- bei man den Rückstand R aus der ersten Charge, dem mit Säure bei
250' C behandelten Material zufügt, ehe man dieses bei 800' C
calciniert.
Außerdem verwendet man zum Auslaugen des ealcinierten und zerkleinerten Materials
zunächst die dünnen Waschlaugen aus der ersten Chargge.
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Nach einigen in dieser Weise nacheinander durchgeführten Chargen wird
ein praktisch stabiles Arbeiten erreicht. Beim Weiterarbeiten fällt dann fortlaufend
eine konzentrierte, aluminiumfreie Lithiumsalzlösung an, die 87% des Lithiums aus
dem ursprünglichen Erz, d. h. praktisch die Gesamtmenge an löslichem Lithium
enthält.