DE1079317B - Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden, wie Filmen, Folien oder Faeden, aus Cellulose - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung bildet ein neuartiges und vorteilhaftes Verfahren zur Umformung von Cellulose zu künstlichen Gebilden, wie z. B. Filmen, Folien oder Fäden.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß wässerige Lösungen von komplexen Nickelaminen in der Lage sind, reine Cellulose oder solche in Form von Zellstoffen verschiedenen Reinheitsgrades oder von anderen natürlichen Faserstoffen, wie Ramie, Flachs u. dgl., aufzulösen. Aus den so erhaltenen viskosen wässerigen Celluloselösungen kann die Cellulose leicht wieder in Wasser, sauren, alkalischen oder neutralen Medien bei tiefer, gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur zu geformten Gebilden ausgefällt werden.

Hiervon ausgehend besteht das Verfahren gemäß der Erfindung darin, daß Cellulose als Nickel-Cellulose-Komplexverbindung in wässerige Lösung gebracht und daraus unter Formgebung wieder ausgefällt wird.

Die Lösekraft der anzuwendenden Nickelkomplexverbindung in wässeriger Lösung gegenüber Celluloseist von ihrer Konzentration und der des darin gegebenenfalls noch vorhandenen und zur Herstellung des Metallkomplexes verwendeten Amins bzw. Ammoniaks abhängig. Bei verhältnismäßig niedriger Metallkonzentration wirken die Lösungen quellend auf die Cellulose, vermögen sie also nicht im Sinne der Erfindung in Lösung zu bringen.

Die als Lösungsmittel für die Cellulose dienenden Nickel(II)-komplexverbindungen hoher Nickelkonzentration lassen sich erhalten, wenn man ein hoch reaktionsfähiges Nickelhydroxyd in feuchtem, frisch gefälltem oder auch getrocknetem Zustand in Ammoniak oder Aminen, wie Äthylendiamin, innerhalb bestimmter Konzentrationsgebiete dieser Amine, vorzugsweise unter Kühlung, auflöst. Will man von getrocknetem Hydroxyd ausgehen, so kann man die kurz nach der Fällung noch bestehende Reaktionsfähigkeit durch Verdrängung des Wassers mittels einer geeigneten organischen Flüssigkeit, z. B. Aceton, erhalten und stabilisieren.

Ein im vorerwähnten Sinne verwendbares, reaktionsfähiges grünes Nickel (II)-hydroxyd erhält man z. B. auf die Weise, daß man eine verdünnte Lösung von Nickel (II)-chlorid, NiCl₂-OH₂O, unter stetigem Rühren und Erwärmen auf 60° C mit einer Menge Ammoniaklösung versetzt, die ziemlich weit unter der stöchiometrischen, für Hydroxyd berechenbaren, liegt und etwa 50% der theoretisch möglichen Ausbeute des Hydroxyds ergibt. Das so erhaltene Hydroxyd wird abgesaugt und gut ausgewaschen. Nach dem Abpressen ist es unmittelbar verwendbar. Zwecks Trocknung kann es auch zwei- bis dreimal mit Aceton gut Verfahren zur Herstellung

von geformten Gebilden, wie Filmen,

Folien oder Fäden, aus Cellulose

Anmelder:

Dr.-Ing. Georg Jayme,
Darmstadt, Am Weidenborn 7

Dr.-Ing. Georg Jayme, Darmstadt,
und Dipl.-Chem. Karlheinz Neuschäffer,

Harreshausen (Kr. Dieburg),
sind als Erfinder genannt worden

verrieben, trockengesaugt und an der Luft getrocknet werden. Es enthält im allgemeinen einen noch geringen, maximal bis 5% betragenden Anteil an Chlor, der aber die Lösekraft der daraus hergestellten Komplexlösung kaum beeinträchtigt. Dieser Rest kann durch Behandlung mit verdünnter Natronlauge, falls erwünscht, entfernt oder durch Zusatz der entsprechenden Menge Natronlauge während der Auflösung neutralisiert werden.

Zur Auflösung des grünen Nickelhydroxyds können z. B. Ammoniak oder Äthylendiamin verwendet werden. Jede Base verlangt jedoch andere Bedingungen.

Zur Herstellung einer genügend hoch konzentrierten [Ni(NHg)₆] [(OH)₂]-Lösung wird das feuchte oder trockene Nickelhydroxyd in etwa 20-bis 35%iges, d. h> in letzterem Falle überkonzentriertes Ammoniak unter Rühren und vorzugsweise Kühlung eingetragen und zu dem blauen Ammoniumkomplex Nickel (II)-hexamminhydroxyd gelöst.

Dabei lassen sich bei tieferer Temperatur, z. B. 0° C, etwas höhere Metallkonzentrationen erreichen als bei höherer, z. B. 18° C.

Derartige Lösungen nehmen celluloselösende Kraft an, sobald die Nickelkonzentration etwa 2% erreicht hat; benutzt man konzentriertere, durch Einleitung von trockenem N H₃-GaS unter starker Kühlung in gewöhnliches, etwa 26°/oiges Ammoniak hergestellte Ammoniaklösungen, so nehmen diese schon bei Konzentrationen von etwa 1,5% Ni celluloselösende Kraft an.

Für die Auflösung der Cellulose kann man mit Vorteil auch aus reaktionsfähigem Nickelhydroxyd und Äthylendiaminlösung gewonnene Nickel (II)-trienhydroxydlösungen verwenden, die mindestens 6,5% Ni enthalten.

90? 769/583

Bei der Herstellung des Komplexes Nickel (II)-tri(en)-hydroxyd geht man zweckmäßigerweise von einer Äthylendiaminlösung aus, die hohe Lösekraft für das Hydroxyd besitzt; dies trifft zu für das Konzentrationsgebiet von etwa 40 bis 55 Volumprozent (N H₂ · C H₂ · C H₂ · N H₂) · H₂ O, entsprechend etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent reinem Äthylendiamin. Darin löst sich reaktionsfähiges Nickelhydroxyd zu tiefviolettem [Ni(IIHeH)₈] [(OH)₂J, bei 0⁰C bis zu Ni-Konzentrationen von 7,5 % auf. Geht man von feuchtem Hydroxyd aus, so ist eine dementsprechend höhere Aminkonzentration anzuwenden, z. B. 70 volumprozentiges Aminhydrat.

Die Nickelhexammin-hydroxydlösungen, von jetzt ab als Nioxam bezeichnet, sind in der Lage, ohne irgendwelche weiteren Zusätze Cellulose in Form von z. B. Edelzellstoffen oder gebleichten Baumwoll-Linters bis zu Konzentrationen von etwa 4 Gewichtsprozent zu lösen, die Nickel-trien-lösungen, von jetzt ab Nioxen genannt, bis zu etwa 2°/o.

Bei Nioxam-Cellulose-Lösungen läßt sich die CeI-lulosekonzentration noch weiter durch gewisse Zusätze steigern, z. B. von 2% Glycerin oder von 1,5% Weinsäure, auf NH₃ bezogen; derartige Zusätze von Substanzen mit OH-Gruppen oder bzw. und COOH-Gruppen tragen auch zur Stabilisierung der Nioxam-Cellulose-Lösungen bei. Bei NioxenlÖsungen dagegen ist ihr Einfluß geringer. Die Zugabe kleiner Mengen von Reduktionsmitteln, wie z. B. Natriumsulfit, verhindert einen Abbau der Cellulose durch Luftsauerstoff.

Ein anderer, grundsätzlich gangbarer Weg zur Erzielung höher konzentrierter Celluloselösungen besteht darin, den Vorgang der Auflösung der Cellulose mit der Herstellung der Metallkomplexlösungen zu kornbinieren. In diesem Falle kann man z. B. von niedrig konzentrierten Komplexlösungen ausgehen, darin Cellulose vorquellen und dann eine Auflösung der Cellulose durch Zugabe weiterer Mengen Nickelhydroxyd bewirken. Diese Zugabe der Cellulose und des Nickelhydroxyds kann dabei auch in mehreren Stufen geschehen. Intensive Rührung und Kühlung wirken sich dabei günstig, aus. Auf diese Weise gelingt es leicht, Cellulose-Nioxam-Lösungen bis zu Konzentrationen von 5 Gewichtsprozent und mehr und bei Cellulose-Nioxen von 3 Gewichtsprozent und mehr zu erhalten. Diese Lösungen sind sehr viskos und besitzen dem Auge gegenüber praktisch dieselbe Farbe wie die betreffenden Metallkomplexlösungen. In manchen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, gegen Ende des Auflösungsvorganges die Temperatur etwas ansteigen zu lassen, um die Homogenisierung der Lösung zu erleichtern. Ihre Klarheit läßt sich durch Filtration meistens noch steigern. Vor der Fällung sollen auch •die gegebenenfalls noch vorhandenen Gasbläschen entfernt werden.

Aus diesen Komplexlösungen läßt sich die Cellulose sehr leicht wieder ausfällen. Als Fällungsmittel eignen sich sowohl Wasser als auch neutrale, saure oder schwach alkalische Medien mit oder ohne Zusatz von Salzen oder organischen Verbindungen bei tiefer, gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, wobei die Ausfällung bei erhöhter Temperatur rascher verläuft.

Aus Cellulose-Nioxam-Lösungen lassen sich besonders klare Filme von erheblicher Schichtdicke erhalten, wenn man als Fällbad ein Gemisch von verdünnter Natronlauge und Äthylalkohol verwendet. Auch verdünnte Lösungen von Nioxam, die etwas Weinsäure enthalten, eignen sich vorzüglich zur Herstellung sehr klarer Filme.

Cellulose-Nioxen ist besonders leicht fällbar. Hier erhält man klare Fällungen durch Wasser, das etwas Glycerin enthalten kann. Auch konzentrierte Kochsalzlösungen ergeben klare Filme.

Falls alkalisch oder neutral gefällt wird, muß das restliche Nickel aus der gefällten Cellulose mit verdünnter Säure, z.B. verdünntem HCl, entfernt werden. Nach dem Waschen und Trocknen entstehen dann gänzlich klare Filme. Ähnliche Verhältnisse gelten auch für die Fällung der Lösungen in dünnem Strahl zu Fäden.

In der deutschen Patentschrift 898 681 ist ein Verfahren angegeben worden, nach dem die Cellulose in Kobalt (II)-komplexverbindungen aufgelöst und daraus wieder ausgefällt werden kann. Demgegenüber bringt das vorliegende Verfahren, das mit komplexen Nickelaminen arbeitet, bedeutende technische Fortschritte. Diese betreffen zunächst das zur Komplexbildung benötigte Amin. Beim Kobalt besitzt nur der mit dem relativ teuren Äthylendiamin aus reaktionsfähigem Kobalt (II)-hydroxyd gewinnbare Komplex genügende Lösekraft für Cellulose, der entsprechende Ammoniakkomplex dagegen nicht. Deshalb kann bei der Herstellung von Cellulose-Kobalt-Komplex-Lösungen praktisch nur das relativ teure Äthylendiamin verwendet werden, das relativ billige Ammoniak jedoch nur als Beimischung. So kann z. B. zur Auflösung des blauen reaktionsfähigen Hydroxyds allenfalls eine Lösung benutzt, die 48% Äthylendiamin und nur 3% Ammoniak enthält. Beim Nickel dagegen besitzt der aus Nickelhydroxyd mit dem billigeren wässerigen Ammoniak entstehende blaue Komplex Hexammin-Nickel (II)-hydroxyd die wesentlich höhere Lösekraft gegenüber dem entsprechenden, mit Äthylendiamin herstellbaren Komplex.

Außerdem ist Kobalt(II)-äthylendiamin nur unter Sauerstoffausschluß beständig, da es mit Sauerstoff, auch mit verdünntem Sauerstoff der Luft, sofort unter Bildung von Komplexen des dreiwertigen Kobalts reagiert, die keinerlei Lösekraft mehr für Cellulose besitzen.

Diese Komplikation tritt bei den Nickelkomplexen nicht ein, und es entfallen dabei die bei der Herstellung der Kobaltkomplexlösungen unumgänglichen komplizierten, unter Luftabschluß arbeitenden Auflöseapparaturen.

Diese Unempfmdlichkeit gegen Luftsauerstoff erstreckt sich bei den Nickelkomplexlösungen auch auf die darin gelöste Cellulose. Während bekanntlich in Kupferoxydammoniak gelöste Cellulose durch Luftsauerstoff rasch zu technisch wertlosen Produkten abgebaut wird, erleidet die in den Nickelkomplexlösungen aufgelöste Cellulose durch Luftsauerstoff nur einen sehr geringen und völlig vernachlässigbaren Abbau. Damit kommt der Zugabe von oxydationshemmenden Mitteln eine wesentlich geringere Bedeutung zu.

Diese Tatsache läßt neben der ausschließlichen Verwendung von Nickelaminkomplexlösungen eine Mischung mit Kupferoxydammoniak zum Zwecke der Herabsetzung des durch letzteren bedingten Celluloseabbaues als vorteilhaft erscheinen.

Ein weiterer wichtiger Fortschritt ergibt sich bei der Verwendung von Nickelkomplexlösungen darin, daß sich die darin gelöste Cellulose rascher und vor allem leichter, d. h. ohne große Schwierigkeiten der Metallentfernung, ausfällen läßt als aus Kobaltäthylendiaminlösungen und sogar leichter als aus Kupferoxydammoniak. Letztere Tatsache eröffnet ebenfalls die Möglichkeit, durch Kombination von Kupferoxydammoniak mit Nickelhexamminhydroxyd ein Lösungs-

mittel für Cellulose zu erhalten, aus dem die Cellulose leichter zu regenerieren ist.

Schließlich liegt der Preis des Nickelmetalls und der Nickelsalze weit unter dem des Kobalts und seiner Verbindungen, was einen weiteren wirtschaftlichen Vorteil darstellt.

Aus f uhr ungs bei spiele

1. 250 g NiCl₂-OH₂O werden in 4750 g destilliertem Wasser -bei 60° C gelöst, mit 900 bis 950 ml einer 2 n-N Hg-Lösung allmählich unter lebhafter Rührung versetzt und kurz auf 75° C erwärmt. Das ausgefallene grüne Hydroxyd wird auf einem Filter gesammelt, Wasser auf das doppelte bis vierfache Volumen verdünnt werden.

5. Die nach Beispiel 1 hergestellte Celhilose-Nioxam-Lösung wird in dünnem Strahl in ein Bad von 20° C gepreßt, das stark verdünnte Nioxamlösung mit 5% Weinsäure, auf vorhandenes NH₃ gerechnet, enthält; beim Abziehen und Verstrecken entsteht ein klarer fester Faden, der mit verdünnter Salzsäure angesäuert wird.

6. Eine nach Beispiel 3 hergestellte und filtrierte Cellulose-Nioxen-Lösung wird in dünner Schicht durch 50° C warmes destilliertes Wasser zersetzt. Es entsteht ein klarer, fester Film, der nach dem Waschen Absäuern und Waschen zu einer klaren festen Folie

gut ausgewaschen, abgepreßt, dann mit 250 g reinem 15 trocknet.

Aceton verrührt, stehengelassen, abgesaugt, nochmals mit derselben Menge Aceton auf gleiche Weise behandelt, scharf abgesaugt und an der Luft getrocknet; seine Menge beträgt dann etwa 90 g Hydroxyd mit einem Ni-Gehalt von 43 bis 48 %.

In 300 g 35gewichtsprozentigem NH₃ werden in einem verschließbaren Rührgefäß unter Eiswasserkühlung von außen 25 g des trockenen Nickelhydroxyds eingetragen. Nach lebhafter Rührung in verschlossenem Gefäß tritt innerhalb von 4 bis 6 Stunden eine gewisse Sättigung ein. Das ungelöst bleibende Hydroxyd setzt sich beim Stehen in der Kälte ab. In der oben abgezogenen blauen klaren Lösung lassen sich unter Rühren und Kühlung gebleichte Baumwoll-Linters in einer Konzentration von etwa 3,5 Gewichtsprozent zu einer klaren hochviskosen Lösung auflösen.

2. 50 g celluloselösender Nioxamlösung werden mit 250 g konzentriertem wässerigem Ammoniak verdünnt. Nach Zugabe von 2 g Glycerin wird in verschlossenem Gefäß unter Eiskühlung und Rührung 6 g Kunstseide-Edelzellstoff zugesetzt und 2 Stunden quellen gelassen. Dann gibt man 10 g nach Beispiel 1 hergestelltes trockenes, reaktionsfähiges Nickelhydroxyd zu, das zusammen mit der Cellulose innerhalb von 2 Stunden in Lösung geht. Anschließend werden weitere 10 g Nickelhydroxyd und etwas später 2 g Zellstoff zugegeben, weiterhin 3 g Nickelhydroxyd und hintereinander dreimal 3 g Zellstoff, die sich zu einer hochviskosen Lösung auflösen.

3. In 180 g einer Lösung, enthaltend 53,4 Gewichtsprozent Äthylendiamin, werden unter Rührung in verschlossenem Gefäß und Kühlung von außen mit Eiswasser zunächst 8 g nach Beispiel 1 hergestelltes trockenes Nickelhydroxyd aufgelöst. Dann gibt man 1 g Kunstseide-Edelzellstoff und anschließend 140 g feuchtes Nickelhydroxyd mit 30% Trockengehalt allmählich hinzu; weiterhin werden abwechselnd und nacheinander allmählich 8 g desselben Zellstoffes, 22 g trockenes Hydroxyd und 0,5 g Natriumsulfit zugegeben. Nach 12 Stunden entsteht eine praktisch klare, tiefrotviolettgefärbte hochviskose Lösung zur Erleichterung des Rührens kann während der Zugabe der letzten Celluloseanteile bei gewöhnlicher Temperatur gearbeitet werden.

4. Die nach Beispiel 1 hergestellte Celküose-Nioxam-Lösung wird in dünner Schicht in ein Bad von 40° C gegeben, das aus 3 Teilen 8%iger Natronlauge und 1 Teil Äthylalkohol besteht. Die Cellulose fällt als klarer Film aus und wird nach Entfernung des Fällbades mit verdünnter Salzsäure abgesäuert, ausgewasehen und so von den letzten Resten Nickel und Alkalien befreit. Wird die Celluloselösung in sehr dünner Schicht gefällt, kann das genannte Fällbad noch mit

7. Eine nach Beispiel 3 hergestellte Cellulose-Nioxen-Lösung wird in dünnem Strahl in eine Lösung gepreßt, bestehend aus mit etwas Salzsäure angesäuerter, gesättigter Kochsalzlösung. Es entsteht ein fester, verstreckbarer Faden.

8. Eine nach Beispiel 3 hergestellte Cellulose-Nioxen-Lösung wird in dünner Schicht durch ein 30° C warmes Bad zersetzt, das aus 15% Glycerin und 85^fl/o Wasser besteht. Es entsteht ein klarer Film.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden, wie Filmen, Folien oder Fäden, aus Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulose in einer wässerigen Lösung von komplexen Nickelaminen auflöst und die so erhaltenen viskosen wässerigen Celluloselösungen in Wasser, sauren, alkalischen oder neutralen Medien bei tiefer, giewöhnlicher oder erhöhter Temperatur ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Auflösung der Cellulose Nickel (II) -hexammin-hydroxydlösungen verwendet, die aus reaktionsfähigem Nickelhydroxyd und Ammoniak gewonnen sind und mindestens etwa 1,5 bis 2% Ni enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Auflösung der Cellulose aus reaktionsfähigem Nickelhydroxyd und Äthylendiaminlösung gewonnene Nickel (II)-trien-hydroxydlösungen verwendet, die mindestens 6,5% Ni enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösung begünstigende und stabilisierende Zusätze organischer Verbindungen mit OH- und bzw. oder COOH-Gruppen und bzw. oder dem Einfluß des Luftsauerstoffes entgegenwirkende Mittel in kleinen Mengen zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Celluloselösung stufenweise bei abwechselnder Zugabe von reaktionsfähigem Nickelhydroxyd und Cellulose zu Aminlösungen bzw. Ammoniak erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Auflösungsvorgang zu Beginn bei tieferer und gegen Ende bei höherer Temperatur erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 898 681; französische Patentschrift Nr. 885 684; Chemical Abstracts, 44 (1950), Spalte 8740, letzter Absatz, bis Spalte 8741, erster Absatz (Arkhipow).

© 909 769/583 S.