DE1078333B

DE1078333B - Verfahren zur Herstellung von Wolframpulver

Info

Publication number: DE1078333B
Application number: DEN15170A
Authority: DE
Inventors: Henri Louis Spier; Willem Lambertus Wanmaker
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1957-06-07
Filing date: 1958-06-04
Publication date: 1960-03-24

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich, auf ein Verfahren zur Herstellung von Wolframpulver durch Reduktion von Wolframverbindungen unter Anwendung einer Beimischung. Unter »Beimischung« wird hier eine Substanz verstanden, die z. B. bei der Herstellung eines nicht durchhängenden Drahtes aus Wolfram eine Rolle spielt. Die übliche Beimischung besteht meist aus Kaliumsilikat und Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid.

Ein bekanntes, angewandtes Reduktionsverfahren umfaßt die nachfolgenden Stufen. ."

Durch Erhitzen von Ammonium-Parawolframat, z. B. in einem Drehrohrofen, wird zunächst WO₃ erzeugt. Darauf wird als Beimischung Kaliumsilikat zugegeben, worauf eine erste Reduktion in W₄O₁₁ mit Wasserstoff stattfindet. Nach einer zweiten Reduktion mit Wasserstoff wird Wolfram gebildet. Dieses wird mit Fluorwasserstoff (HF) gewaschen und in Aluminiumnitrat (Al(NOg)₃) getränkt. Es folgt eine dritte Reduktion mit Wasserstoff. Das erhaltene Wolfram wird mit Wolframpulver ohne Beimischung vermischt, wobei verarbeitbares Wolframpulver gewonnen wird. Der gesamte Prozeß ist also verhältnismäßig umständlich.

Es ist üblich, die Umwandlung von Ammonium-Parawolframat in WO₃ bei 800 bis 900° C durchzuführen, um die gewünschte, für die Reaktion mit Kaliumsilikat erforderliche Reaktivität von WO₃ zu erzielen. Die Temperatur beträgt bei der ersten Reduktion 500 bis 550° C und bei der zweiten Reduktion 775 bis 900° C. Bisher hat man noch keine klare Vorstellung über die Wirkung der Beimischung. Erfahrungsgemäß ist bekannt, daß die Beimischung während der Reduktion eine gewisse Funktion hat und daß unter Anwendung von Beimischungen hergestellte Materialien sich während der Reduktion anders verhalten als Materialien ohne Beimischung und daß das mit Beimischung hergestellte Material die Rekristallisation des gezogenen Wolframdrahtes beeinflußt.

Für die Herstellung von Wolframpulver ist es wichtig, die Funktion der Beimischung während des Reduktionsvorganges erklären zu können, da eine solche Erklärung die Möglichkeit schaffen würde, die Verteilung der Körner im Wolframpulver zu regeln und somit reproduzierbar zu machen und gegebenenfalls in der gewünschten Richtung zu beeinflussen.

Es ist bekannt, daß der Zusatz von Kaliumsilikat zu H₂WO₄, WO₃ oder W₄O₁₁ je nach ihrer Reaktivität unter anderem die sogenannten Kalium-Siliko-Wolframate als Reaktionsprodukt ergibt.

Durch eingehende Untersuchungen ist nun gefunden worden, daß ein ganz bestimmtes Kalium-Siliko-Wolframat besonders wirksam ist. Gemäß der Erfindung wird gerade dieses bestimmte Kalium-Siliko-Verfahren zur Herstellung
von Wolframpulver

Anmelder:

N.y. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Zoepke, Patentanwalt,
München 5, Erhardtstr. 11

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 7. Juni 1957

Henri Louis Spier und Willem Lambertus Wanmaker,

Eindhoven (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

Wolframat, und zwar eine Substanz mit der Strukturformel K₄SiW₁₂O₄₀ (gegebenenfalls mit Kristallwasser), als Beimischung verwendet.

Es wird außerdem vorzugsweise eine kleine Menge Aluminiumnitrat (Al (N O₃) ₃) zugesetzt, um unerwünschte Agglomeration des Wolframpulvers zu verhüten.

Das Kristallwasser in K₄SiW₁₂O₄₀ hängt von dem Trocknungsverfahren des Stoffes ab. Es kann röntgenographisch nachgewiesen werden, daß das Kristallwasser bei Erhitzung auf 300° C entfernt werden kann, ohne daß sich die Struktur des Stoffes nennenswert ändert.

Die Erfindung besteht also darin, daß ein definiertes Produkt (K₄SiW₁₂O₄₀) als Beimischung zugesetzt wird. Bei dem sich während des Tränkungsvorganges einstellenden p_H-Wert ist dieses Produkt stabil. Das Reduktionsverfahren nach der Erfindung ist nun sehr einfach. Man tränkt z. B. Ammonium-Parawolframat mit K₄ SiW₁₂ O₄₀ und etwa Al (N O₃) ₃).

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Das auf diese Weise mit der Beimischung behandelte Ammonium-Parawolframat wird ohne weiteres, also z. B. ohne Waschen mit Fluorwasserstoff, in einer einzigen Stufe mit Wasserstoff zu verarbeitbarem Wolframpulver reduziert.

Das neue Verfahren hat unter anderem folgende Vorteile:

909 767/351

I U/ö-553-

1. Wenn man auf bekannte Weise eine Wolf ram verbindung, wie WO₃, H₂WO₄ oder W₄O₁₁, mit Kaliumsilikat tränkt, entstehen in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit dieser Stoffe veränderliche Mengen verschiedener Kalium-Siliko-Wolf ra- mäte und nicht zersetztes Kaliumsilikat sowie freie Kieselsäure. Bei alleinigem Zusatz von K₄SiW₁₂O₄₀ ist man nicht abhängig von der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsstoffe.

2. Während des Tränkens reagiert das zugesetzte K₄SiW₁₂O₄₀ nicht weiter mit den Ausgangsstoffen. . .

3. Das K₄SiW₁₂O₄₀ bietet die Möglichkeit, auch Ausgangsstoffe mit niedriger Reaktionsfähigkeit gegenüber Kaliumsilikat, also z. B. Ammonium-Parawolframat, zu verwenden.

4. Der Zusatz von K₄SiW₁₂O₄₀ ermöglicht eine bessere Überwachung des Wachstums der Wolframkörner infolge der regelmäßig verlaufenden Bildung von Wolframkeimen gegenüber anderen Siliko-Wolframaten.

5. Der Zusatz von K₄SiW₁₂O₄₀ ergibt eine Verringerung des Si O₂-Gehaltes in der Beimischung, wodurch sich ein Waschen mit Fluorwasserstoff erübrigt.

6. Der Zusatz von K₄SiW₁₂O₄₀ führt zu einer Beschleunigung des Reduktionsprozesses. Diese Wirkung tritt besonders bei der Reduktion starker Pulverschichten hervor.

Sehr gute Resultate wurden mit 4 bis 4,5 g K₄SiW₁₂O₄₀ und 0,06 bis 0,120 g Al auf 100 g Wolfram erzielt.

Ein höherer Anteil an Al, z. B. 0,160 g, ergibt ein weniger starkes Kornwachstum und eine sehr langsame Reduktion.

Claims

PATENTANSPROGHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Wolframpulver durch Reduktion von Wolframverbindungen mittels Wasserstoff unter Anwendung einer Beimischung, dadurch gekennzeichnet, daß als Beimischung ein Kalium-Siliko-Wolframat der Formel K₄SiW₁₂O₄₀ (gegebenenfalls mit Kristallwasser) verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beimischung außerdem eine gewisse Menge Aluminiumnitrat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolframverbindung, z. B. Ammonium-Parawolframat, mit der Beimischung getränkt und in einer einzigen Stufe mittels Wasserstoff zu verarbeitbarem Wolframpulver reduziert wird.