DE1074577B - Verfahren zur Herstellung von S-Bicyclo-[2,2,l]-heptyldithiophos phorsaure-0 0 dialkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von S-Bicyclo-[2,2,l]-heptyldithiophos phorsaure-0 0 dialkylesternInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- Verfahren zur Herstellung von S-Bicyclo-[2,2, l]-heptyldithiophosphorsäure-O,O-dialkylestern Zusatz zum Patent 1 057599 Bekanntlich lassen sich Dithiophosphorsäure-O, O-diester relativ leicht an Verbindungen mit stark polarer Doppelbindung, wie Acrylsäurenitril oder Styrol, anlagern (Chem. Abstracts, Bd. 48, 1954, Spalte 9902d). Dabei entstehen vielfach unerwünschte Nebenprodukte in erheblichen Mengen, was großenteils durch Polymerisation der olefinischen Komponenten bedingt und auch durch Zugabe polymerisationshemmender Stoffe nur schwer zu verhindern ist. Ungesättigte Verbindungen, die an der Doppelbindung gleich oder verschieden substituiert sind (USA.-Patentschrift 2 578 652), lagern Dithiophosphorsäure-O,O-diester genügend rasch nur in Gegenwart von Katalysatoren an, wobei immer noch relativ lange Reaktionszeiten eingehalten werden müssen. Die Anlagerung an Olefinkohlenwasserstoffe mit nicht oder nur schwach polarer Doppelbindung erfordert hohe Temperaturen und trotzdem teilweise recht lange Reaktionszeiten, wobei naturgemäß Isomerisierungsvorgänge sowohl der Ausgangs- als auch der Umsetzungsprodukte wiederum zu unerwünschten Nebenprodukten führen (USA.-Patentschrift 2665 295; J. Am. Chem. Soc., Bd. 74, 1952, S. 161 bis 163).
- Das deutsche Patent 1 057 599 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von neutralen S-Bicyclo-[2,2,1]-heptyldithiophosphorsäure-O,O-dialkylestern das darauf beruht, daß Dithiophosphorsäure-O,O-dialkylester der allgemeinen Formel worin R = Alkyl ist, mit Verbindungen der allgemeinen Formel vom Typ des Bicyclo-[2,2,1]-heptens-(5), zweckmäßig in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel und/oder eines Polymerisationsverzögerers, umgesetzt werden. X und Y sind dabei einwertige Reste, wie Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Acyl-, Acyloxygruppen, ferner die Nitro-, Cyan- oder Aldehydgruppe; X und Y zusammen können auch eine Säureanhydridgruppe bedeuten; schließlich können die H-Atome der X und Y tragenden C-Atome durch Alkylreste substituiert sein. Die auf diese Weise entstehenden Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel Es wurde nun gefunden, daß sich auch Bicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-derivate, die durch Addition von 1 Mol einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel CH2 = CH X, worin X = -CH2OH oder CH3COO-ist, an 2 Mol Cyclopentadien hergestellt sind, mit Dithiophosphorsäure-O,O-dialkylestern zu ähnlichen Produkten umsetzen lassen. Die Reaktion verläuft glatt, sie wird zweckmäßig in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels vorgenommen. Beispiel 1 19,0 g (0,1 Mol) des Adduktes aus 2 Mol Cyclopentadien und 1 Mol Allylalkohol werden in etwa 20 Minuten zu 18,96 g Dithiophosphorsäure-O,O-dimethylester gegeben, und die Temperatur wird bei 300 C gehalten. Nach Stehenlassen über Nacht wird der Ansatz in 150 ccm Benzol aufgenommen, einmal mit 50 ccm 10 0/ger Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit je 100 ccm Wasser aus- geschüttelt. Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels ergeben 20 g (57,5 0J0 der Theorie) des neuen Esters.
- = = 1,5607.
- Analyse Berechnet ... 5 - 183701 P - 8 920Io; gefunden . .. S = 19,8%, P = 10,0%.
- Beispiel 2 Zu 29,04g (0,12 Mol) Dithiophosphorsäure-O,O-dibutylester werden unter Rühren in etwa 15 Minuten 21,8 g (0,1 Mol) des Adduktes aus 2 Mol Cyclopentadien und 1 Mol Vinylacetat gegeben und jeweils bei 40°C der Ablauf der Reaktion gemiIdert. Nach 1tägigem Stehen wird das Gemisch mit 150 ccm Benzol aufgenommen, mit 50 ccm 10%iger Bicarbonatlösung sowie zweimal mit je 100 ccm Wasser ausgewaschen. Nach Trocknen und Vertreiben des Lösungsmittels erhält man 37,0 g (80,5 0Io der Theorie) des neuen Esters. nD20 = 1,5273.
- Analyse Berechnet ... S = 13,9%, P = 6}74°/o; gefunden . .. S = 14,2 °/0, P = 7,14°/o.
- Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte besitzen gute insektizide und fungizide Eigenschaften. Sie sollen außerdem als Plastifizierungsmittel, Flotationsmittel und als Zusätze zu Schmierölen verwendet werden.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von S-Bicyclo-[2,2,1]-heptyldithiophosphorsäure-O,O-dialkylestern durch Reaktion von Dithiophosphorsäure-O,O-dialkylestern mit Bicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-derivaten, zweckmäßig in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln und bzw. oder in Gegenwart eines Polymerisationsverzögerers, gemäß Patent 1 057 599, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-derivate die durch Diels-Alder-Addition von 1 Mol einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel CH2 = CH worin X = CH20H oder CH3COOist, an 2 Mol Cyclopentadien erhaltenen Verbindungen verwendet.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1074577B true DE1074577B (de) | 1960-02-04 |
Family
ID=598604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1074577D Pending DE1074577B (de) | Verfahren zur Herstellung von S-Bicyclo-[2,2,l]-heptyldithiophos phorsaure-0 0 dialkylestern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1074577B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0673943A1 (de) * | 1994-03-23 | 1995-09-27 | RHEIN-CHEMIE RHEINAU GmbH | Metallfreie Dithiophosphorsäurederivate |
-
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- DE DENDAT1074577D patent/DE1074577B/de active Pending
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