DE1074574B - Verfahren zur Herstellung von neutralen S-Bicyclo [2 2 l]-heptyldithiophosphorsaure 0 0-dialkylestern, Zu;, z Pat 1057 599 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neutralen S-Bicyclo [2 2 l]-heptyldithiophosphorsaure 0 0-dialkylestern, Zu;, z Pat 1057 599Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- Verfahren zur Herstellung von neutralen S-Bicyclo-[2,2,1]-heptyldithiophosphorsäure-O,O-dialkylestern Zusatz zum Patent 1 599 Bekanntlich lassen sich Dithiophosphorsäure-O,O-diester relativ leicht an Verbindungen mit stark polarer Doppelbindung, wie Acrylsäurenitril oder Styrol, anlagern (Chem. Abstracts, Bd. 48, 1954, Spalte 9902 d).
- Dabei entstehen vielfach unerwünschte Nebenprodukte in erheblichen Mengen, was großenteils durch Polymerisation der olefinischen Komponenten bedingt und auch durch Zugabe polymerisationshemmender Stoffe nur schwer zu verhindern ist. Ungesättigte Verbindungen, die an der Doppelbindung gleich oder verschieden substituiert sind (USA.-Patentschrift 2 578 652), lagern Dithiophosphorsäure-O,O-diester genügend rasch nur in Gegenwart von Katalysatoren an, wobei immer noch relativ lange Reaktionszeiten eingehalten werden müssen.
- Die Anlagerungen an Olefinkohlenwasserstoffe mit nicht oder nur schwach polarer Doppelbindung erfordert hohe Temperaturen und trotzdem teilweise recht lange Reaktionszeiten, wobei naturgemäß Isomerisierungsvorgänge sowohl der Ausgangs- als auch der Umsetzungsprodukte wiederum zu unerwünschten Nebenprodukten führen (USA.-Patentschrift 2 665 295; J. Am. Chem. Soc., Bd. 74 1952, S. 161 bis 163).
- Das deutsche Patent 1 057 599 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von neutralen S-Bicyclo-[2,2,1]-heptyldithiophosphorsäure-O,O-dialkylestern, das darauf beruht, daß Dithiophosphorsäure-O,O-dialkylester der allgemeinen Formel worin R = Alkyl ist, mit Verbindungen der allgemeinen Formel vom Typ des Bicyclo-[2,2,1]-heptens-(5), zweckmäßig in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel und/oder eines Polymerisationsverzögerers, umgesetzt werden. X und Y sind dabei einwertige Reste wie Wasserstoff, Alkyl-Aryl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Acyl-, Acyloxygruppen, ferner die Nitro-, Cyan- oder Aldehydgruppe; X und Y zusammen können auch eine Säureanhydridgruppe bedeuten; schließlich können die H-Atome der X und Y tragenden C-Atome durch Alkylreste substituiert sein. Die auffdiese Weise entstehenden Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel Es wurde nun gefunden, daß man zu ähnlichen, jedoch die Chinongruppierung enthaltenden Verbindungen gelangen kann, wenn man Dithiophosphorsäure-O,O-dialkylester mit solchen Bicyclo-[2,2, 1] -hepten- (5) -derivaten umsetzt, die durch Diels-Alder-Addition von Benzochinon an 1 oder 2 Mol Cyclopentadien erhalten worden sind.
- Die Umsetzung dieser Addukte mit dem Dithiophosphorsäure-O,O-diallcylester verläuft glatt, sie wird zweckmäßig in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels durchgeführt.
- Beispiel 1 Nach Vereinigung von 17,4g (0,1 Mol) cis-5,8-Endomethylen- 6-tetrahydronaphthochinon-(1,4) und 18,9 g (0,12 Mol) Dithiophosphorsäure-O,O"dimethylester steigt die Temperatur auf 60"C an und fällt dann sofort wieder ab. Das viskose Ö1 wird noch 6 Stunden bei 50"C gerührt, wobei die Viskosität weiter zunimmt. Nach Aufnahme in 200 ccm Benzol, einmaligem Schütteln mit 100/0oder Soda- lösung und viermaligem Waschen mit je 200 ccm Wasser verbleiben 22 g (66,3 0(o der Theorie) des neuen Produktes. n2D0 = 1,6007.
- Analyse Berechnet .. .. P = 9,34o1o; gefunden . .. P=10,150/0.
- Beispiel 2 24 g (0,1 Mol) des Bis-cyclopentadien-Adduktes von p-Benzochinon in 400 ccm Dioxan werden mit 37,93 g (0,24 Mol) Dithiophosphorsäure-O,O-dimethylester versetzt. Nachdem die anfangs exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird das Gemisch nach dem Stehenlassen über Nacht noch 6 Stunden auf 60"C erhitzt. Nach dem Eindampfen des Reaktionsgemisches verbleibt ein zähflüssiges gelbes Öl, das in 150 ccm Benzol aufgelöst und fünfmal mit je 50 ccm 10°/Oiger Bicarbonatlösung und fünfmal mit je 100 com Wasser ausgeschüttelt wird.
- Nach dem Trocknen und Verdampfen des Lösungsmittels liegen 30 g des neuen Esters vor. r2D0 = 1,5841.
- Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte besitzen gute insektizide und fungizide Eigenschaften. Sie sollen außerdem als Plastitizierungsmittel, Flotations- mittel und als Zusätze zu Schmierölen verwendet werden.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neutralen S-Bicyclo-[2,2, l]-heptyldithiophosphorsäure - O,O - dialkylestern durch Reaktion von Dithiophosphorsäure-O,O-dialkylestern mit Bicyclo-[2,2,1]-hepten-(5)-derivaten, zweckmäßig in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln und bzw. oder in Gegenwart eines Polymerisationsverzögerers, gemäß Patent 1 057 599, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bicyclo-[2,2, 1]-hepten-(5)-derivate solche verwendet, die durch Diels-Alder-Addition von Benzochinon an 1 oder 2 Mol Cyclopentadien erhalten wurden.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1074574B true DE1074574B (de) | 1960-02-04 |
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ID=598602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1074574B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0673943A1 (de) * | 1994-03-23 | 1995-09-27 | RHEIN-CHEMIE RHEINAU GmbH | Metallfreie Dithiophosphorsäurederivate |
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