DE1073486B - Verfahren zur Herstellung von kristal hsiertem 12 3 4 Tctrahydronaphthalm 1 hydroperoxyd - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Das Verfahren befaßt sich mit der Herstellung und •Isolierung von reinem kristallisiertem 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-l-hydroperoxyd.
" Die Herstellung des 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-1-hydroperoxyds erfolgt durch Oxydation von 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhten Temperaturen, bei normalem oder erhöhtem Druck und in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren. Für die Isolierung des Tetrahydronaphthalinhydroperoxyds aus dem Oxydati'onsprodukt sind eine Reihe von Verfahren bekannt, von denen die nachstehenden eine gewisse Bedeutung erlangt zu haben scheinen.

Nach dem in Organic Syntheses, Bd. 34,1954, S. 91, beschriebenen Verfahren entfernt man aus der Oxydationslösung das überschüssige Tetrahydronaphthalin ganz oder teilweise durch eine Vakuumdestillation und kühlt den Rückstand auf tiefe Temperaturen ( — 50° C). Dabei kristallisiert das Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd aus, das durch Umkristallisieren gereinigt wird. Die nach diesem Verfahren erzielbaren Ausbeuten an reinem kristallisiertem Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd sind jedoch nicht sehr befriedigend und erreichen im günstigsten Fall nur etwa 44 bis 57%, bezogen auf den ursprünglich vorhandenen Peroxydgehalt der Oxydationslösung. Gemäß einem in Helvetica Chimica Acta, Bd. 15, 1932, S. 1391, beschriebenen Verfahrens behandelt man die Lösung des Hydroperoxyds in Tetrahydronaphthalin mit Natronlauge; dabei scheidet sich die Na-Verbindung des Tetrahydronaphthalinhydroperoxyds als 'Niederschlag aus, der nach Abfiltrieren und Waschen mit einem organischen Lösungsmittel in Wasser gelöst wird. Aus der wäßrigen Lösung wird das rohe Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd durch Essig- oder Schwefelsäure in Freiheit gesetzt und anschließend durch Umkristallisieren gereinigt. Seit langem ist jedoch bekannt, daß sich das Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd sowohl in alkalischer als auch saurer Lösung leicht zersetzt, wobei sich neben sauren und esterartigen Produkten im wesentlichen das 1-Oxy- und das l-KetotetrahydiOnaphthalin bilden. Es existieren sogar eine Reihe von Verfahren, die sich bewußt dieser Eigenschaft des Tetrahydronaphthalinhydroperoxyds bedienen, um die als Lösungsmittel und für andere Zwecke geschätzten Produkte 1-Oxy- und 1-Ketotetrahydronaphthalin herzustellen. Es bedarf deshalb keiner näheren Erklärung dafür, daß auch bei noch so sorgsamem Arbeiten durch den Kontakt des Tetrahydronaphthalinhydroperoxyds mit Natronlauge und Säuren die erwähnten Zersetzungsreaktionen' und damit beträchtliche Ausbeuteverminderungen ausgelöst werden. Die Ausbeuten des nach diesem Verfahren erhältlichen kristallisierten Tetra-Verfahren zur Herstellung

von kristallisiertem 1,2,3,4-Tetrahydro-

naphthalin-1 -hydroperoxyd

Anmelder:
Dehydag Deutsche Hydrierwerke

G.m.b.H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Dr. Rudolf Heise, Düsseldorf-Holthausen,
ist als Erfinder genannt worden

hydronaphthalinhydroperoxyds müssen darum zwangläufig schlecht sein; sie sind in der Tat so schlecht,, daß sie bei keinem dieser Verfahren auch nur andeutungsweise erwähnt werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich das kristallisierte Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd' in überraschendhoher Ausbeute und in ausgezeichneter Reinheit gewinnen läßt, wenn man das primäre Oxydationsprodukt des Tetrahydronaphthalins, welches das Hydroperoxyd in gelöster Form enthält, mit einer aberfiächenreichen Verbindung, wie Kieselsäuregel, behandelt, anschließend das überschüssige- Tetrahydronaphthalin durch ein unpolares Lösungsmittel verdrängt und schließlich das absorbierte Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd durch ein' polares Lösungsmittel desörbiert, welches nach dem Verdampfen? das Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd in reiner kristallisierter Form hinterläßt.

Die Oxydation des Tetrahydronapirthatms; zum: Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd kan» iir Bekannter Weise dadurch erfolgen, daß man.fctas Tetrahydronaphthalin in flüssiger Phase, bei erhöhter Temperatur und normalem oder erhöhtem Druck, in Air- oder Abwesenheit von Katalysatoren, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen behandelt. Je höher aber der im Oxydationsprodukt erreichte Pjeroxydgehalt ist,-d.h., je länger die Oxydation dauert, um so- mehr macht sich die Neigung des TetrahydYonaphthalinhydroperoxyds zur Selbstzersetzung/ bemerkbar. Infolge dieser Nebenreaktion, die durch· die zur¹ Aaweadung kommende Reaktionstemperatur sowie- durefit>. die eventuell vorhandenen Sehwermetallkätalysatoren· noch begünstigt wird, enthält die Oxydationslosung

909 710/543

neben dem Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd selbst in mehr oder weniger starkem Maße sauerstofihaltige Zersetzungsprodukte, die bei der späteren Aufarbeitung die Menge und Qualität des kristallisierten Tetrahydronaphthalinhydroperoxyds verringern. Es ist deshalb zweckmäßig, die Oxydation abzubrechen, bevor sich merkliche Mengen an Zersetzungsprodukten gebildet haben. Man oxydiert zu diesem Zwecke nur kurze Zeit, um einen niedrigen Peroxydgehalt von unter 10%, vorzugsweise 1 bis 5%, zu erreichen, entzieht dem Reaktionsprodukt sogleich das gebildete Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd durch Behandlung mit einem Adsorptionsmittel und verhindert dadurch seine Zersetzung.

Da die Zersetzung des Tetrahydronaphthalinhydroperoxyds ,durch erhöhte Temperaturen begünstigt wird, wozu, auch bereits die Oxydationstemperatur ausreicht, ist es zweckmäßig,, das Oxydationsprodukt vor der Adsorption abzukühlen auf Temperaturen, die unterhalb der Oxydationstemperatur, Vorzugsweise bei 0 bis 20° C, liegen. Das Arbeiten mit einer abgekühlten Oxydationslösung ist auch besonders deshalb von Vorteil, weil die bei der Adsorption frei werdende .Adsorptionswärme ohnehin wieder eine deutlich meßbare Temperatursteigerung zur Folge hat. Aus diesem Grunde ist es sogar zweckmäßig, die ί Adsorptionsapparatur, z. B. eine Adsorptionssäule,¹ mit einer zusätzlichen Kühlvorrichtung auszurüsten, die je nach Größe der Apparatur entweder als ein außen- oder innenliegendes Kühlsystem oder als eine Kombination von beiden ausgebildet sein kann.

Als ^oberflächenreiche Adsorptionsmittel kommen außer Kieselsäuregel beispielsweise noch Aluminiumoxyd, Magnesiagel, Zirkonoxydgel, andere adsorptionsfähige Erden, Aktiv- oder Tierkohle oder Cellulose allein oder in Mischungen miteinander in Betracht. Das Adsorptionsmittel kann dabei die stationäre Phase bilden, über die man, beispielsweise in einer Adsorptionssäule, die Oxydationslösung als mobile Phase laufen läßt. Man kann auch so verfahren, daß man das Adsorbens in Granulat- oder Pulverform durch Rühren oder Schütteln mit der Oxydätionslösung in innige Berührung bringt und dann durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren abtrennt. ..

Da' das Adsorbens nicht nur das Tetrahydronaphthaiinhydroperoxyd adsorbiert, sondern auch noch einen! Teil, des überschüssigen Tetrahydronaphthalins kapillar bindet, ist es erforderlich, das kapillar gebundene Tetrahydronaphthalin durch ein niedrigsiedendes" unpolares Lösungsmittel zu verdrängen. Andernfalls -würde bei dem nachfolgenden Arbeitsgang äußer dem Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd auch" das kapillar gebundene Tetrahydronaphthalin in das Eluat gelangen und nach dem Verdampfen des Elufionsmittels die Kristallisation des Tetrahydrona|> hthaHnhydroperbxyds erschweren.

"Als unpolare Lösungsmittel eignen sich vor allem niedrigsiedende aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie ientän, Hexan, Heptan, oder deren Gemische, die als PetroiätBer oder Leichtbenzin bekannt sind. Auch die niedrigeren Homologen Äthan, Propan und Butan lassen sich .verwenden, wenn man die Wäsche unter einem solchen "Druck vornimmt, daß die verwendeten Kohlenwasserstoffe in flüssiger Form vorliegen. Gleichtails eignen sich niedrigsiedende Cycloparaffine, wie Cyclöpentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan sowie ' niedrigsiedende Aromaten, wie Benzol und Toluol, für den beschriebenen Verwendungszweck. Infolge seines .niedrigen Siedepunktes läßt sieh der Anteil des verwendeten Lösungsmittels, der an Stelle des verdräng·- ten Tetrahydronaphthalins kapillar an das Adsorbens gebunden wird und bei dem nachfolgenden Arbeits.-gang mit in das Eluat gelangt, bei dem Verdampfen des Elutionsmittels leicht mit entfernen.

Als polare Lösungsmittel für die Desorption des Tetrahydronaphthalinhydroperoxyds kommen ebenfalls vorwiegend Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt in Betracht. Besonders geeignet sind beispielsweise Alkohole, wie Methyl-, Äthyl- und Isopropylalkohol, Äther, wie Diäthyl-, Diisopropyläther und Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Ester, wie Äthyl- und Propylacetat, halogen-, stickstoff- und schwefelhaltige Verbindungen, wie Chloroform, Dichloräthan, Acetonitril, Schwefelkohlenstoff u. a. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit genießen Methylalkohol und Aceton den Vorzug.

Solange das Adsorbens noch nicht mit Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd gesättigt ist, ist das nach der Adsorption übrigbleibende Tetrahydronaphthalin frei vom Hydroperoxyd und kann unmittelbar für weitere Oxydationen eingesetzt werden. Das unpolare Lösungsmittel läßt sich nach einer Destillation, die es von dem begleitenden Tetrahydronaphthalin trennt, ebenso wie dieses wieder verwenden. Die polare Lösung wird zur Schonung des Tetrahydronaphthalinhydroperoxyds bei möglichst niedriger Temperatur eingedampft; das Lösungsmittel kann kondensiert und wieder verwendet werden. Als Rückstand verbleibt das Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd als praktisch farblose Kristallmasse, die sich gegebenenfalls durch Umkristallisieren noch weiter reinigen läßt.

Das Adsorbens ist nach der Desorption des Tetrahydronaphthalinhydroperoxyds noch mit einem Teil des polaren Lösungsmittels getränkt. Dieses kann jedoch leicht durch einen trockenen Luft- oder einen andersartigen indifferenten Gasstrom, wie Stickstoff, Wasserstoff, Kohlensäure, entfernt und kondensiert werden. Das Adsorbens ist auf diese einfache Weise in vollem Umfang regenerierbar und läßt sich viele Male wiederverwenden, ohne an Adsorptionsfähigkeit merklich einzubüßen.

Die für eine vollständige Adsorption des Tetrahydronaphthalinhydroperoxyds notwendige spezifische Menge an Adsorbens beträgt beispielsweise bei Kieselsäuregel etwa 5 bis 8 g pro g 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-1-hydroperoxyd entsprechend einem Sättigungswert von 0,12 bis 0,20 g Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd pro g Kieselsäuregel. Sobald dieser Wert erreicht ist, ist das Adsorbens an Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd gesättigt. Man wird vorteilhaft so arbeiten, daß man dem Adsorbens nicht mehr Hydroperoxyd zur Adsorption anbietet, als es zu adsorbieren vermag, denn nur dadurch gelingt es, das Hydroperoxyd vollständig aus der Oxydationslösung zu isolieren. Die Ausbeute des nach dem vorliegenden Verfahren gewinnbaren reinen kristallisierten Tetrahydronaphthalinhydroperoxyds beträgt praktisch 100%, bezogen auf den in der Oxydationslösung jodometrisch ermittelten Peroxydgehalt, vorausgesetzt, daß die in der Oxydationslösung vorhandene Gesamtmenge an Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd den Sättigungswert des verwendeten Adsorbens nicht überschreitet. Wird infolge eines Überangebotes nur ein Teil des Hydroperoxyds adsorbiert, dann beträgt die Ausbeute, bezogen auf den adsorbierten Teil, ebenfalls praktisch 100%.

Das 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-l-hydroperoxyd gewinnt wegen seiner mannigfaltigen Verwendungsmöglichkeit in steigendem Maße an Interesse. Es wird

Claims (4)

1 Q73486

'linhydroperoxyds. das'polare Lösungsmittel verdampft, · -'-..

2. Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationslösung auf eine Temperatur von. Θ bis 20° C abkühlt.

3. Verfahren· nach Anspruch 1, dadurch gefeennzeichnet,· daß man als oberflächenwirksame Adsorptionsmittel Kieselsäuregel oder Aktivkohle verwendet.

4. Verfahren· nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als tinpotare Lösungs-

mittel niedrigsiedende cyclische oder acyclische-KohlenwasserstofEe verwendet.

Si Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als polare Lösungsmittel niedrigsiedende Alkohole, Äther, Ester oder Ketone verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 598.954; britische Patentschrift Nr. 745 128.

beispielsweise als Vulkanisationsbeschleuniger, Katalysator für Oxydations-_r Kondensations- und Polymerisationsprozesse, Oxydationsmittel, Flotationshilfsmittel, Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid, Korrosionsschutzmittel, Kraftstoffzusatz, Zwischenprodukt für die Herstellung von Alkoholen, Ketonen, Carbonsäuren und anderen Verbindungen verwendet.

Für die Herstellung des 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-1-hydroperoxyds wird Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.

Das Verfahren, welches sich leicht kontinuierlich gestalten läßt, wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiele

1. Technisches Tetrahydronaphthalin wurde bei 70 bis 75° C mit Luft zum Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd oxydiert. Sobald der Peroxydgehalt den Wert von 2°/o erreicht hatte, wurde die Oxydation abgebrochen und das Oxydationsprodukt sofort auf 10° C abgekühlt. Von dieser Oxydationslösung wurde 1 kg (mit einem Gehalt von 20 g Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd) über eine Adsorptionssäule von 1600 mm Länge und 15 mm Durchmesser gegeben, die mit 250 g Kieselsäuregel (Körnung 0,15 bis 0,6 mm) gefüllt war. Durch Anlegen eines geringen Unterdruckes wurde die Filtration beschleunigt. Das nicht adsorbierte Tetrahydronaphthalin war peroxydfrei. Zur Entfernung des kapillar gebundenen Tetrahydronaphthalins wurde die Säule mit 500 ecm Petroläther nachgewaschen. Die Petrolätherlösung war peroxydfrei. Das adsorbierte Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd wurde durch Aufgabe von 500 ecm Aceton desorbiert. Die Acetonlösung enthielt auf Grund der Peroxydbestimmung 20,1 g Hydroperoxyd. Nach dem Verdampfen des Acetons verblieb das Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd als farbloser Rückstand, der nach kurzem Stehen kristallisierte. Ausbeute 20,0 g, Schmelzpunkt 55° C.

2. Eine wie im Beispiel 1 beschriebene Adsorptionssäule, die mit 250 g Kieselsäuregel gefüllt war, wurde mit 1 kg einer auf 0° C abgekühlten 6%igen Lösung von Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd in Tetrahydronaphthalin beschickt. Die in dieser Lösung enthaltene Menge von 60 g Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd überstieg das Adsorptionsvermögen der Kieselsäuregelsäule. Infolgedessen enthielt das ablaufende Tetrahydronaphthalin einen Teil des überschüssigen Hydroperoxyds, und zwar 19,3 g. Durch das Nachwaschen der Säule mit 500 ecm Petroläther wurden außer dem kapillar gebundenen Tetrahydronaphthalin 4,2 g Hydroperoxyd entfernt. Demnach waren 36,5 g Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd adsorbiert worden, die sich durch 500 ecm Aceton desorbieren ließen und nach dem Verdampfen des Acetons als kristalliner Rückstand verblieben. Ausbeute 36,7 g, Schmelzpunkt 54° C.

3. Über eine Adsorptionssäule von 1350 mm Länge und 17 mm Durchmesser, die mit 112 g granulierter Aktivkohle (Körnung 0,1 bis 0,5 mm) gefüllt war, wurde 1 kg oxydiertes Tetrahydronaphthalin gegeben, welches 2,8 °/o Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd enthielt und auf 15° C abgekühlt war. Wegen der bei der Adsorption infolge der frei werdenden Adsorptionswärme auftretenden starken Wärmetönung war die Adsorptionssäule mit einem Kühlmantel umgeben. Nachdem das Tetrahydronaphthalin jtnit dem überschüssigen Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd abgelaufen und die Säule mit 500 ecm Petroläther nachgewaschen war, waren 7,2 g Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd auf "der Säule zurückgeblieben. Diese wurden mit 500ccm Aceton desorbiert und kristallierten nach dem Verdampfen des Acetons.

Nach der Regeneration der Adsorptionssäule mit Luft wurde die gleiche Säule unter sonst gleichen Bedingungen mit einer 2,4%igen Tetrahydronaphthalinhydroperoxydlösung beschickt; zum Nachwaschen wurden 500 ecm Cyclohexan verwendet.

ίο 7,6 g Hydroperoxyd blieben adsorbiert und wurden mit 500 ecm Tetrahydrofuran desorbiert, nach dessen Verdampfen sie als kristalliner Rückstand anfielen.

Die Ausbeute an kristallisiertem Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd war in beiden Fällen, bezogen auf den adsorbierten Anteil, praktisch quantitativ; der Sättigungswert betrug etwa 0,06 bis 0,07 g Hydroperoxyd pro g Aktivkohle.

4. Auf eine wie im Beispiel 1 beschriebene Adsorptionssäule, die mit 250 g Kieselsäuregel (Körnung

ao 0,3 bis 0,6 mm) gefüllt war, wurde eine auf 15° C gekühlte Lösung von Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd in Tetrahydronaphthalin gegeben. Um auf jeden Fall eine Sättigung der Säule zu erreichen, enthielt die Lösung mehr Hydroperoxyd als dem Aufnahmevermögen der Säule entsprach. Mit 500 ecm Petroläther wurde das überschüssige Tetrahydronaphthalin sowie das nicht adsorbierte Hydroperoxyd ausgewaschen, und mit 500 ecm Aceton wurde das adsorbierte Hydroperoxyd desorbiert. Danach wurde 2 Stunden trockene Luft durch die Säule gesaugt. Anschließend wurde der Adsorptionsvorgang wiederholt. Trotz 23facher Wiederholung dieser Arbeitsweise war eine Abnahme der Adsorptionsfähigkeit des immer wieder regenerierten Kieselsäuregels nicht festzustellen, wie die jeweilige Menge des adsorbierten und mit Aceton desorbierten Tetrahydronaphthalinhydroperoxyds in der Reihenfolge, der durchgeführten Wiederholungen beweist:

Im Mittel werden 36,0 g Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd gewonnen, entsprechend einem spezifisehen Sättigungswert von 0,144 g Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd pro g Kieselsäuregel.

1. 35,7 g 9. 37,0 g 17. 43,8 g 2. 32,4 g 10. 34,7 g 18. 36,Og 3. 33,8 g 11. 38,3 g 19. 37,2 g 4. 34,3 g 12. 25,4 g 20. 37,1 g 5. 34,2 g 13. 37,3 g 21. 34,1 g 6. 38,3 g 14. 36,2 g 22. 36,0 g 7. 41,2 g 15. 37,0 g 23. 34,2 g 8. 38,0 g 16. 33,8 g

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-l-hydroperoxyd durch Oxydation von 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin in flüssiger Phase bis zu einem Peroxydgehalt von weniger als 10% und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches unter Abkühlung, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgekühlte Oxydationslösung, gegebenenfalls unter weiterer Kühlung, mit einem oberflächenwirksamen Adsorptionsmittel behandelt, das adsorbierte Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd zur Entfernung des überschüssigen Tetrahydronaphthalins mit einem unpolaren Lösungsmittel wäscht und anschließend mit einem polaren Lösungsmittel desorbiert und schließlich zur Isolierung des Tetrahydronaphtha-