DE3940428C2

DE3940428C2 -

Info

Publication number: DE3940428C2
Application number: DE3940428A
Authority: DE
Inventors: Jens Prof. Dr. Weitkamp; Stefan Dr.-Ing. 2900 Oldenburg De Ernst; Manfred Dipl.-Chem. 7000 Stuttgart De Schwark; Gerd Dr. 4100 Duisburg De Collin; Juergen Dr. 6232 Bad Soden De Stadelhofer; Walter Zelzate Be Mingels
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: VFT AG, 47138 DUISBURG, DE
Priority date: 1989-12-07
Filing date: 1989-12-07
Publication date: 1992-03-19
Also published as: DE3940428A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Benzol, insbesondere von Kokereibenzol von dem schwierig abzutrennenden Siedebegleiter Thiophen.

Eine einfache, technisch elegante und wirtschaftliche Methode zur Abtrennung von Thiophen aus Benzol ist die Trennung mit Hilfe von Zeolithen, wie sie z. B. aus EP-A 02 75 855 bekannt ist. Dabei erfolgt eine Adsorption des Thiophens an einem Zeolithen des Typs Y, der mit zweiwertigem Kupfer dotiert ist (CuY).

Die Verwendung von CuY bei der Reinigung von Benzol zeigt eine zufriedenstellende Trennschärfe zwischen Thiophen und Benzol. Zudem liegt die Aufnahmekapazität des Zeolithen mit bis zu 18 mg Thiophen pro g Zeolith in einem wirtschaftlich akzeptablen Bereich.

Nachteilig ist jedoch, daß die Regeneration des beladenen Zeolithen nur mittels einer destruktiven Desorption möglich ist, d. h., zur Regeneration des Zeolithen wird der an sich wertvolle Rohstoff Thiophen entweder oxidativ oder durch Hydrierung abgebaut.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Abtrennung von Thiophen aus Benzol mit Hilfe von Zeolithen bereitzustellen, das eine mindestens ebenso gute Trennschärfe zeigt, wie das o. g. Verfahren, bei dem der Zeolith ebenfalls eine hohe Aufnahmekapazität an Thiophen hat, bei dem aber abgetrenntes Thiophen als Rohstoff wieder gewonnen werden kann.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 6.

Es wurde gefunden, daß Zeolithe vom Pentasil-Typ, insbesondere der Zeolith ZSM-5 aus einem Benzol-Thiophen-Gemisch selektiv Thiophen adsorbieren und daß sie eine hohe Aufnahmekapazität an Thiophen haben. Im Gegensatz aber zu allen bislang untersuchten Zeolith-Typen läßt sich der größte Teil des adsorbierten Thiophens aus beladenen Zeolithen vom Pentasil-Typ, insbesondere aus ZSM-5, ZSM-11 oder Silicalit durch schonende thermische Behandlung und/oder einen Inertgasstrom unzersetzt freisetzen und als angereicherter Rohstoff gewinnen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Trennschärfe zwischen Benzol und Thiophen bei den Zeolithen vom Pentasil-Typ besser ist als bei anderen Zeolithen.

Am Beispiel des Zeoliths ZSM-5 läßt sich zeigen, daß dieses günstige Adsorptions- und Desorptionsverhalten bei allen Vertretern dieses Typs gegeben ist, gleichgültig ob sie in saurer Form (HZSM-5) oder in alkalischer Form (AlkZSM-5) vorliegen oder ob Alkali-Ionen ganz oder teilweise gegen andere Kationen ausgetauscht wurden. Insbesondere wird eine hohe Beladungskapazität an Thiophen beobachtet, wenn die Alkali-Ionen ganz oder teilweise durch Kupfer (II)-Ionen ausgetauscht sind (CuZSM-5 oder CuAlkZSM-5).

Beim Vergleich entsprechender Vertreter werden jedoch Unterschiede in der Adsorptions- und der Desorptionsfähigkeit beobachtet, wie dies in der folgenden Aufstellung der jeweils unter gleichen Versuchsbedingungen erhaltenen Werte zum Ausdruck kommt:

Die erfindungsgemäße Trennung von Thiophen aus Benzol kann sowohl in flüssiger als auch in der Gasphase erfolgen.

Das einfachste Verfahren zur Trennung in flüssiger Phase ist eine langzeitige Lagerung des thiophenhaltigen Benzols über ausreichender Menge an Zeolith bei Umgebungstemperatur. Dies ist als technisches Verfahren unwirtschaftlich.

Bevorzugt ist daher die an sich bekannte Verfahrensdurchführung, bei der das thiophenhaltige Benzol eine Aufschüttung mit erfindungsgemäß einzusetzendem Zeolith (Säule) durchströmt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit (je nach Länge der Säule) so eingestellt wird, daß das Thiophen im gewünschten Maße adsorbiert werden kann.

Den allgemeinen Adsorptionsgesetzen entsprechend sinkt die Beladungskapazität des Adsorbens bei steigender Temperatur, so daß oberhalb 100°C eine wirtschaftliche Beladung des Adsorbens nicht mehr gegeben ist. Das erfindungsgemäße Trennverfahren ist daher lediglich im Bereich der Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des zu reinigenden Benzols bis etwa 100°C sinnvoll. Die Durchführung des Trennverfahrens in der Gasphase muß somit im allgemeinen mit Hilfe eines inerten Trägergases erfolgen. Bevorzugt wird als solches Stickstoff verwendet. Die bevorzugte Adsorptionstemperatur liegt zwischen Umgebungstemperatur und 60°C.

Vor Beginn einer Trennung im Großmaßstab ist in Versuchen festzulegen, wie groß die Beladungskapazität an Thiophen unter den gewählten Bedingungen (Zeolith-Typ, Reinheit des Benzols, Adsorptionstemperatur, Partialdrücke, Strömungsgeschwindigkeit) ist. Aufgrund der sehr guten Trennschärfe der erfindungsgemäß einzusetzenden Zeolithe können die Zeolithe bei der Trennung im Großmaßstab bis kurz vor dem Erreichen der Beladungskapazität an Thiophen mit diesem beladen werden, ohne daß störende Mengen unadsorbiert bleiben.

Beim Erwärmen der mit Thiophen beladenen Zeolithe vom Pentasil-Typ auf Temperaturen im Bereich zwischen der Adsorptionstemperatur und 250°C wird Thiophen freigesetzt. Diese Desorption kann mit Hilfe eines Inertgasstromes erleichtert und beschleunigt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird daher die mit Thiophen beladene Zeolith-Masse, vorzugsweise unter Zuhilfenahme eines Inertgasstromes, auf Temperaturen bis zu 250°C erwärmt und das dabei freigesetzte Thiophen in an sich bekannter Weise gewonnen. So wird z. B. in einer der Desorption nachgeschalteten Kühlfalle ein Gemisch erhalten, das im wesentlichen aus Benzol besteht mit geringen Mengen an Benzothiophen, das aber bis zu 12% Thiophen enthält.

An diesen Desorptionsschritt zur Gewinnung von Thiophen schließt sich eine weitere Erwärmung des Zeoliths bis zu 350°C an, wobei restliche organische Komponenten desorbiert werden, teilweise unter Zersetzung. Der so regenerierte Zeolith vom Pentasil-Typ kann für eine weitere adsorptive Benzol-Thiophen-Trennung wiederverwendet werden, ohne daß die Beladungskapazität für Thiophen wesentlich reduziert ist.

Beispiele Beispiel 1

Durch eine Säule, die den getrockneten Zeolith (CuNaZSM-5) als Adsorbenschüttung enthält, wird bei 50°C kontinuierlich ein Gasgemisch geleitet, das hergestellt wurde, indem ein Trägergasstrom (N₂) und flüssiges Adsorptivgemisch (Gemisch aus Reinbenzol und 1% Thiophen) im Gegenstrom durch eine auf 40°C temperierte Füllkörperkolonne geleitet wurden.

Von dem die Adsorbersäule verlassenden Gasgemisch wird in regelmäßigen Zeitabständen der Thiophen-Gehalt bestimmt. Bei einer Einwaage von 0,523 g CuNaZSM-5 und Durchströmungsgeschwindigkeiten von 15,8 ml/min bzw. 16,1 ml/min werden folgende Werte erhalten:

Die Beladungskapazität an Thiophen beträgt bei beiden Versuchen 19,5 mg/g Zeolith.

Beispiel 2

Im Anschluß an die Adsorption wird die beladene Adsorbensschüttung aus Beispiel 1 bei Raumtemperatur mit Stickstoff gespült. Danach wird die Säule innerhalb von 90 min auf 250°C erwärmt und ein Stickstoffstrom (12 ml/min) durchgeleitet. Der an der Säule austretende Gasstrom wird durch eine Kühlfalle geleitet und die desorbierten Produkte werden kondensiert und analytisch bestimmt. Demnach werden 55% des adsorbierten Thiophens desorbiert. Nun wird die Säule wiederum im Stickstoffstrom (12 ml/min) innerhalb von 90 min auf 350°C erwärmt, und diese Temperatur wird noch 2 h aufrechterhalten.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird der nach Beispiel 2 regenerierte Zeolith erneut mit thiophenhaltigem Benzol behandelt. Dabei werden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Ein Versuch mit NaZSM-5 (Si/Al = 20) als Adsorbens unter den Bedingungen von Beispiel 1 mit 0,505 g trockenem Zeolith und einer Durchströmungsgeschwindigkeit von 14,5 ml/min ergibt folgende Werte:

Adsorptionszeit min
Thiophengehalt P_T/P₀
30
0,0
40	0,05
60	0,28
80	0,57
100	0,75
120	0,87
140	0,93
160	0,96

Die Beladungskapazität an Thiophen beträgt 17 mg/g Zeolith. Im Anschluß wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, desorbiert. Die während dieser Desorption gemessene maximale Thiophenkonzentration beträgt etwa 23%. Danach schließt sich die in Beispiel 2 beschriebene weitere Regeneration an. Das so behandelte Adsorbens zeigt bei einer erneuten Adsorption analog Beispiel 1 eine nur geringfügig verringerte Beladungskapazität für Thiophen.

Beispiel 5

Unter den Bedingungen von Beispiel 1 aber mit Silicalit als Adsorbens wird die Adsorption durchgeführt. Die Adsorbenseinwaage beträgt 0,516 g, die Durchströmungsgeschwindikeit 16,9 ml/min. Es werden folgende Werte enthalten:

Adsorptionszeit min
Thiophengehalt P_T/P₀
25
0,0
30	0,02
50	0,30
60	0,45
80	0,61
100	0,65
120	0,68
140	0,74
160	0,94
170	1,00

Die Beladungskapazität an Thiophen beträgt 23 mg/g Zeolith. Die Desorption und die anschließende weitere Regenerierung werden, wie in Beispiel 2 dargelegt, durchgeführt. Bei der Desorption beträgt die maximale Thiophenkonzentration 43%. Eine nachfolgende Adsorptionsmessung mit dem regenerierten Zeolith analog Beispiel 1 ergibt eine Beladungskapazität für Thiophen von 22,5 mg/g Zeolith.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von Thiophen aus Benzol mit Hilfe von Zeolithen als adsorbierendem Material, dadurch gekennzeichnet, daß als adsorbierendes Material ein Zeolith vom Pentasil-Typ verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als adsorbierendes Material ein Zeolith vom Typ ZSM-5 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali-Ionen des ZSM-5 Katalysators ganz oder teilweise gegen Wasserstoff- oder Kupfer (II)-Ionen ausgetauscht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als adsorbierendes Material Silicalit verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Thiophen beladene Zeolith-Masse auf Temperaturen bis zu 250°C erwärmt und das dabei freigesetzte Thiophen gewonnen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption mit Hilfe eines Inertgasstromes erfolgt.