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Verfahren zur Herstellung von phosphor-, schwefel-und chlorhaltigen
Homo-oder Mischpolymerisaten aus aliphatischen Monoolefinen Die Behandlung von Olefinpolymeren
mit phosphor-und schwefelhaltigen Reagenzien ist bekannt und hat in großem Umfange
für die verschiedensten Zwecke Anwendung gefunden. Ein Beispiel einer solchen Behandlung
ist die Umsetzung des niedrigmolekulareri Polymeren eines niedrigsiedenden Olefins
mit Phosphorpentasulfid. Von dieser Umsetzung wird scheinbar der olefinische Teil
des Polymermolekiils betroffen, obwohl es nicht ganz festzustehen scheint, ob die
Reaktion an der olefinischen Doppelbindung selbst oder an dem a-C-Atom dieser Doppelbindung
stattfinclet. In jedem Falle ist das Ergebnis einer solchen Reaktion die Einverleibung
von Phosphor und Schwefel in die polymere Kette. Auch läßt sich das entstehende
Produkt für verschiedene andere Reaktionen verwenden, die zu einer ganzen Reihe
wertvoller Produkte führen. Es sind viele Variationen dieses spezifischen Beispiels
bekannt. Hierbei sind olefinische Polymere eines weiten Molekulargewichtsbereichs
untersucht worden. Es wurde eine ganze Reihe von Phosphorsulfiden verwendet, jedoch
scheint Phosphorpentasulfid die weitestgehende Verwendung gefunden zu haben. Die
Reaktion wurde auf Mischpolymere ausgedehnt, zu denen jene gehören, die aus Styrolen
und substituierten Styrolen hergestellt werden. Es wurde die gemeinsame Verwendung
von Phosphorpentasulfid mit elementarem Schwefel erprobt, die sich für gewisse Zwecke
als nützlich erwies. Die anschließende Behandlung dieser phosphor-und schwefelhaltigen
Polymeren mit Dampf, basischen Neutralisationsmitteln usw. war Gegenstand einer
ganzen Reihe von Untersuchungen. Für einige dieser Reaktionen haben sich gewisse
Katalysatoren als wertvoll erwiesen.
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Die technische Brauchbarkeit einer großen Zahl von Produkten, die
bei der Reaktion von Olefinpolymeren mit-phosphor-und schwefelhaltigen Reagenzien
erhalten wurden, spricht für den Wert dieser Umsetzungen. Es hat sich gezeigt, daß
diese Produkte vornehmlich als Zusätze für Mineralschmiermittel brauchbar sind,
sie haben sich aber auch für andere Verwendungszwecke als sehr wertvoll erwiesen.
Bei fast all diesen Anwendungen, einschließlich der Verwendung in Mineralschmier,
stofEen, liegt der Wert der Produkte in den Metallsalzen, die sich aus diesen sauren
Produkten herstellen lassen. Diese Metallsalze wiederum scheinen in direktem Verhältnis
zu der stöchiometrischen Menge des Metalls in dem öllösliehen Salz brauchbar zu
sein. Die neuere Entwicklung hat die Herstellung von Metallsalzen ermöglicht, die
außergewöhnlich große Mengen Metall enthalten. Der Wert solcher Metallsalze steht
in direktem Verhältnis zu der stöchiometrischen Menge Metall in dem Salz.
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Die vorliegende Erfindung befaßt sich nun mit einem Verfahren zur
Herstellung neuer phosphor-und schwefelhaltiger Derivate von Olefinpolymeren.
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Es werden dadurch Produkte hergestellt, die einen erhohten Säuregehalt
gegenüber den bisher bekannten Produkten aufweisen.
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Das neue Verfahren besteht darin, daß man ein Gemisch aus Schwefel
und einem Homo-oder Mischpolymerisat aus aliphatischen Monoolefinen oder einem Mischpolymerisat
aus einem aliphatischen Monoolefin mit geringen Mengen eines Diolefins oder aromatisch
substituierten Olefins mit Phosphortrichlorid auf eine Temperatur von mindestens
140° C erhitzt, wobei das Molverhältnis der Gesamtmenge des verwendeten Schwefels
zu der Gesamtmenge des verwendeten Phosphortrichlorids mindestens l : l beträgt.
Man kann auch zunächst das Polymerisat bei einer Temperatur von über 140° C mit
Schwefel allein erhitzen und dann erst mit Phosphortrichlorid bei mindestens 14Q°
C weiter umsetzen. Das entstehende Produkt enthält reaktionsfähiges Chlor und kann
weiter mit Wasser, Alkoholen, Alkoholaten, Phenolen und basischen Metallver-bindungen
behandelt werden, so daß Säuren, Ester ader Salze entstehen.
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Die aliphatischen Monoolefine sind größtenteils niedrigmolekulare
Olefine, vor allem Athylen, Propylen
und Isobutylen.. Olefine sind
für das neue Verfahren besonders brauchbar und ergeben besonders gute Produkte.
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Im allgemeinen sind die niedrigermolekularen Polymeren dieser Olefine
brauchbarer als die höhermolekularen Polymeren. Der Ausdruck » niedrigermolekular
« bezieht sich hier auf einen Bereich von 250 bis 3000. Höhermolekulare Polymere
sind aber ebenfalls in manchen Fällen brauchbar.
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Die Verwendung von Mischpolymeren liegt ebenfalls im Rahmen der vorliegenden
Erfindung, und zwar mit der Maßgabe, als diese Mischpolymeren im wesentlichen aliphatischer--Natur
sein müssen. In dem Verfahren könnerr--dahe-r-Mischpolymere verwendet werden, die
ldeinere Mengen Styrol oder substituiertes Styrol oder auch Butadien enthalten.
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Die daraus erhaltenen Produkte sind für bestimmte Verwendungszwecke
brauchbar.
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Die Herstellung der Olefinpolymeren kann nach einem in der Technik
bekannten Polymerisationsverfahren erfolgen. Ein besonders brauchbares Verfahren
besteht darin, daß man-'ein Monoolefin, z. B. Isobutylen, bei einer Temperatur von
etwa-60 bis 40° C in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Borfluorid, polymerisiert.
Man verfährt z. B. so : Ein Kohlenwasserstoffgemisch, das etwa 25-Olo Isobutylen
enthält, wird auf 15° C gekühlt und dann 0, 1 bis 2, 0°/o Borfluorid, (bezogen auf
den Isobutylengehalt des behandelten Materials) unter tüchtigem Rühren hinzugegeben.
Der'exothermeCharakter der Polymerisation erfordert ein wirksames Kühlen.
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Wenn die Polymerisation nachgelassen hat, wird die Reaktionsmasse
neutralisiert und von sauren Substanzen, die von dem Katalysator herrühren, reingewaschen.
Das-erhaltene Polymere wird von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen durch
Destillation getrennt. Das so erhaltene-Polymere enthält, je nach Reaktionstemperatur,
polymere Ketten mit Molekulargewichten zwischen 100 und 2000.
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Höhermolekulare Olennpolymere können nach anderen bekannten Verfahren
hergestellt werden, z. B. durch Polymerisation bei niedrigen Temperaturen mit Borfluorid
als Katalysator oder durch Polymerisation unter Verwendung hoher Drücke und Temperaturen
in Anwesenheit eines Katalysators vom Typ der freien Radikale. Auch andere Katalysatoren
können verwendet werden, insbesondere bei Herstellung der niedrigmolekularen Polymeren,
z. B.
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Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Zinkchlorid, Phosphorsäure, SchwefelsäureF
Ebenso erwiesen sich Chromoxyd, Nickeloxyd, Molybdänoxyd, Aluminiumtriäthyl und
Zinkdimethyl als wertvolle Katalysatoren für diese Polymersationen.
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Ein besonderes Kennzeichen des erfindungsgemä-Ben Verfahrens ist
die für die Umsetzung erforderfiche Temperatur. Es ist erforderlich, daß die Temperatur
während der gesamten Reaktion bei mindestens 140° C gehalten wird. Bei Temperaturen
unterhalb dieses Minimums findet bei diesem Verfahren keine Reaktion statt. Diese
Temperaturbegrenzung beeinflußt die sonstige Durchführung des Verfahrens, da der
Siedepunkt von Phosphortrichlorid 76° C beträgt, also-beträchtlich unter der für
dieses Verfahren erforderlichen Reaktionstemperatur liegt. Es liegt daher'auf der
Hand, daß das Phosphortrichlorid portionsweise zu dem Verfahrensgemisch gegeben
werden muß und daß diese portionsweise Zugabe durch die Umsetzunggeschwindigkeit
des Phosphortrichlorids-bestimmt-werden muB. Dies trifft für alle Fälle zu ; außef
wenn das Verfahren in
einer geschlossenen Anlage unter Druck durchgeführt wird, so
daß das Phosphortrichlorid nicht aus der Anlage entweichen kann. Gewöhnlich wird
das Verfahren jedoch in einer offenen Anlage durchgeführt und das Phosphortrichlorid
portionsweise zu dem Verfahrensgemisch gegeben.
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Der Schwefel kann ebenfalls portionsweise zu dem Verfahrensgemisch
gegeben werden, oder er kann dem Reaktionsgemisch zu Beginn der Reaktion einverleibt
und das Phosphortrichlorid portionsweise zu dem Gemisch aus Schwefel und Olefinpolymeren
zugegeben werden.
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Die Gesamtreaktion verläuft vermutlich so, daß zunächst das Olefinpolymere
sulfoniert wird und dieses sulfonierte Polyolefin sich anschließend mit dem Phosphortrichlorid
umsetzt. Grund zu der Annahme, daß die Reaktion auf das neue Verfahren tatsächlich
eine Folge der beiden obenerwähnten Reaktionen ist, ist die Feststellung, daß das
Produkt eines Verfahrens, das diese beiden Stufen umfaßt, nämlich die Sulfonierung
eines Polyolefins und anschließende Umsetzung des sulfonierten Polyolefins mit Phosphortrichlorid,
im wesentlichen mit dem Produkt identisch ist, das durch die Zugabe von Phosphortrichlorid
zu einem Gemisch des Olefinpolymeren mit Schwefel erhalten wird. Darüber hinaus
ist jedes der obigen Produkte im wesentlichen identisch mit dem Produkt, das nach
einem Verfahren erhalten wurde, bei dem das Phosphortrichlorid und der Schwefel
jeweils portionsweise zu dem Olefinpolymeren gegeben wird.
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Die für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens erforderliche
Mindesttemperatur beträgt 140° C. Unter dieser Temperatur findet die Reaktion des
vorliegenden Verfahrens nur in einem unbedeutendem Umfange statt. Die obere Grenze
des Temperaturbereichs, innerhalb welchem dieses Verfahren durchgeführt werden kann,
wird lediglich durch den Flüchtigkeitsgrad des Phosphortrichlorids und den Punkt
begrenzt, an dem die Zersetzung des Olefinpolymeren oder des Reaktionsprodukts stattfindet.
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Wenn die Reaktion in einer geschlossenen Anlage durchgeführt wird,
so bildet die Flüchtigkeit des Phosphortrichlorids kein Hindernis für die Verwendung
hoher Temperaturen.
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Gewöhnlich ist es jedoch vorteilhaft, die Temperatur innerhalb eines
Bereichs von 150 bis etwa 250° C zu halten. Wegen des niedrigen Siedepunktes des
Phosphortrichlorids sollte das Reaktionsgefäß, falls eine offene Anlage verwendet
wird, mit Mitteln zur Rückführung des verflüchtigten, nicht umgesetzten Phosphortrichlorids
in das System versehen werden.
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In den meisten Fällen kann diese Vorrichtung aus einem Rückflußkühler
bestehen. Ferner ist es zur Verringerung des Verlustes an nicht umgesetztem Phosphortrichlorid
in vielen Fällen zweckmäßig, dieses Reagenz in der Weise zuzugeben, daß man es portionsweise
unterhalb der Oberfläche des Reaktionsmediums einführt und dabei im Gemisch aufsteigen
läßt.
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Die molekulare Struktur der bei dem Verfahren erhaltenen Produkte
ist unbekannt. Es ist jedoch bekannt, daß das gesamte Chlor lose gebunden ist und
sich durch Hydrolyse entfernen läßt. Ferner scheint es angesichts der relativen
Stabilität des größten Teils des in dem Produkt enthaltenen Phosphors gegenüber
einer Hydrolyse, daß der Phosphor direkt an den Kohlenstoff gebunden ist. Weiterhin
ist der potentielle Säuregehalt des Produkts, der sich aus einer Hydrolyse des chlorhaltigen
Produkts des
vorliegenden Verfahrens ergibt, so groß, daR etwa zwei
Säureäquivalente je Phosphoratom vorhanden sind.
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Produkte, die nach früheren Verfahren erhalten wurden, welche die
Umsetzung von Polymerisaten olefinischer Verbindungen mit Phosphorsulfiden umfassen,
sind durch einen Säuregehalt von 1 Säureäquivalent je Phosphoratom gekennzeichnet.
Die neuen Produkte der vorliegenden Erfindung sind also saurer als die bisherigen
Produkte. Dies ist ein besonders wichtiger Unterschied angesichts der zuvor gemachten
Feststellung, daß die Wirksamkeit dieser phosphor-und schwefelhaltigen Produkte
in vielen Fällen in direkter Beziehung zu ihrer Fähigkeit steht, sich mit großen
Metallmengen zu verbinden.
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Die Produkte der vorliegenden Erfindung, deren Säuregehalt zweimal
so groß ist wie derjenige der bisherigen Produkte, sind offensichtlich in der Lage,
das Zweifache einer basischen Metallverbindung zu neutralisieren. Man erhält so
Produkte, die außergewöhnlich große Metallmengen enthalten.
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Beispiel 1 Eine Mischung von 18 g (0, 54 Mol) Schwefel und 268 g
(0, 27 Mol) Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 1500 wurde
auf 170° C erhitzt. Zu diesem Gemisch wurden 74 g (0, 54 Mol) Phosphortrichlorid
innerhalb 30 Minuten bei 170 bis 180° C portionsweise hinzugegeben. Die Reaktionsmasse
wurde 1 Stunde lang bei 200 bis 217° C erhitzt und anschließend 30 Minuten lang
auf 190° C/50 mm Quecksilbersäule erhitzt. Der 309 g wiegende Rückstand (97 °/o
der theoretischen Ausbeute) zeigte folgende Analysenergebnisse : o/o P ...................
4, 39 °/o S 6, 07 °/o C1 5, 51 Ein Natrium-2-äthylhexylalkoholat wurde durch Zugabe
von 11 g (0, 47 Mol) Natrium zu 600 ccm 2-Athylhexylalkohol bei 130° C hergestellt.
Diesem Gemisch wurde eine Lösung von 243 g (0, 38 Mol) einer nach-dem Beispiel hergestellten
phosphor-, schwefel-und chlorhaltigen Verbindung in 500 ccm Benzol hinzugefügt.
Das Gemisch wurde 8 Stunden auf 90° C am Rückflußkühler erhitzt, mit Wasser gewaschen
und der organische Teil auf 150° C/5 mm Hg erhitzt, um sämtliche flüchtigen Substanzen,
wie Wasser, Benzol und überschüssigen 2-Athylhexylalkohol zu entfernen. Der Rückstand
wog 192 g und ergab folgende Analysenergebnisse : °/o P............. 4, 32 °/o S........
5, 8 °/o Cl......... 0, 61 °/o Na...................... 0, 03 Beispiel 2 Zu einer
Mischung von 1200 g (3-7 Mol) Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht
von 300 bis 350 und 128 g (4, 0 Mol) Schwefel, wurden bei 172 bis 235° C 552 g (4,
0 Mol) Phosphortrichlorid innerhalb eines Zeitraumes von 9 Stunden portionsweise
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 30 Minuten lang auf 170 bis 190° C erhitzt.
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Durch den Rückstand wurde 30 Minuten lang Dampf bei 160 bis 215° C
hindurchgeleitet. Das hydrolisierte Produkt wurde bei 170 bis 190° C/20 mm Quecksilber
getrocknet und anschließend filtriert. Das Fil-
trat wog 1162g (860/o der theoretischen
Ausbeute) und zeigte folgende Analysenergebnisse : °/o P..... 6, 46 % S. .... ....
3, 29 zozo C1.................. 0, 2 Säurezahl......'........ 61 Beispiel 3 Zu 1700
g (2, 3 Mol)-Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 700 bis 800
wurden 326 g (10, 2 Mol) Schwefel hinzugegeben und das Gemisch auf 150° C erhitzt.
Diesem Gemisch wurden bei 150° C 480 g (3, 6 Mol) Phosphortrichlorid innerhalb eines
Zeitraumes von einer Stunde hinzugefügt.
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Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang auf 212° C erhitzt und der
Rückstand mit 850 g Mineralöl verdiinnt. Die 2893 g wiegende Ollösung (93 °/a der
theoretischen Ausbeute) ergab folgendes Analysenergebnis : °/oP......................
3, 36 °/o S.... 9, 4 1/0 Cl................ 0, 43 Beispiel 4 Ein Gemisch von 155
g (4, 9 Mol) Schwefel und 5291 g (0, 4 Mol) Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht
von über 12 500 wurde auf. 168° C erhitzt. Diesem Gemisch wurden bei 168 bis 177°
C 667 g (4, 9 Mol) Phosphortrichlorid innerhalb eines Zeitraumes von 2, 5 Stunden
hinzugegeben. Das Gemisch wurde 1t/4 Stunden lang auf 182 bis 195° C und anschließend
auf 170 bis 180° C/50 mm Hg erhitzt. Durch dieses Gemisch wurde 4 Stunden lang bei
150 bis 175° C Dampf geblasen. Der Rückstand wurde getrocknet und ergab 3478g (98°/o
der theoretischen Ausbeute) eines Produkts mit nachstehendem Analysenergebnis :
°/o P 1, 44 ,/us................ 0, 44 °/o Cl ...................... 0,17 Säurezahl.....................
47 Beispiel 5 Zu einem Gemisch von 128 g (4, 0 Mol) Schwefel und 1500 g (1, 1 Mol)
Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 bis 1550 wurden bei
175 bis 220° C 552 g (4, 0 Mol) Phosphortrichlorid unterhalb der Oberfläche der
Reaktionsmasse in 13 Stunden hinzugesetzt. Das Gemisch wurde zunächst auf 230° C
und anschließend auf 170° C/ 30 mm Hg erhitzt. Hierauf wurde das Gemisch mit 750
g Mineralöl verdünnt und 1, 5 Stunden lang bei 170 bis 190° C Dampf durch die Ollösung
geblasen.
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Das hydrolisierte Produkt wurde dann getrocknet und zeigte folgendes
Analysenergebnis : °/o P 3, 61 "/oS....................... 1, 64 %Cl...... .............
0, 15 Säurezahl..........'........... 88 Zu einem Gemisch von 1250 g (2, 5 Mol)
des obigen Produkts, 1490 g Mineralöl und 100 g Wasser wurden 201 g (1, 3 Mol) Bariumoxyd
bei 30° C langsam hinzugegeben. Die Reaktionsmasse wurde auf 90 bis 100° C erhitzt,
um die Reaktion zum Abschluß zu bringen und anschließend bei 150 bis 160°/30 mm
Hg getrocknet. Hierauf wurde der Ruckstand filtriert.
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Das 2691 g wiegende Filtrat (93 °/o der theoretischen Ausbeute) ergab
folgendes Analysenergebnis : O/o P.......................... 1, 41 °/o S 0, 66 °lo
Boa 5, 19 Saurezahl..................... 0, 6 Beispiel 6 Zu einem Gemisch von 1700g
(2, 3 Mol) Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 700 bis 80Q und
326 g (10, 2 Mol) Schwefel wurden bei 148 bis 150° C 480 g (3, 6 Mol) Phosphortrichlorid
unterhalb der Qberfläche der Reaktionsmasse innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden
hinzugefügt. Kurz vor Beendigung der Reaktion wurden dem Gemisch 850 g Mineralöl
zugesetzt und das Gemisch auf 212° C erhitzt. Zu 1645 g (2, 9 Mol) der obigen Ollösung,
200 g Wasser und 1000 ccm Benzol wurden bei 85° C 459 g (1, 5 Mol) Bariumhydroxydoctahydrat
hinzugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und durch azeotrope
Destillation getrocknet. Danach wurde das Benzol durch Erhitzen des Gemischs auf
120° C/12 mm Hg entfernt.
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Der Rückstand wog 1390 g und zeigte folgendes Analysenergebnis : "/oP..........................2,74
"/.S..........................5,63 °lo Ba ................ 10,5 Säurezahl.....................
Spuren Beispiel 7 Zu 2141 g (0, 8 Mol) Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht
von 2500 bis 2740 wurden bei 170 bis 185°C 137 g (4,3 Mol) Schwefel in kleinen Mengen
hinzugegeben und nach der Zugabe der ersten Menge Schwefel 590 g (4, 38 Mol) Phosphortrichlorid
nach und nach innerhalb 7 Stunden hinzugesetzt. Hiernach wurde das Reaktionsgemisch
zunächst 2 Stunden auf 180 bis 200° C und anschließend auf 185°/35 mm Hg erhitzt.
Der Rückstand wog 2425 g (93, 5, 0/o der theoretischen Ausbeute) und ergab folgendes
Analysenergebnis : "/oP..........................2,88 % s.................... 4,
41 %Cl........................ 3,63 Zu einem Gemisch von 342 g (0, 25 Mol) des obigen
Produkts, 25 g Pyridin und 500 cem Benzol wurden 24 g (0,16 Mol) 2-Ähylhexanp-1,
3-diol hinzugesetzt.
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Das Gemisch wurde 1Q Stunden bei 85° C am Ruckflußkühler erhitzt,
mit Wasser gewaschen und auf 120° C/30 mm Hg erhitzt, um die flüchtigen Stoffe zu
entfernen. Der Rückstand wog 345 g (98% der theoretischeu Ausbeute) und zeigte folgendes-Analysenergebnis
: % P ...................... 2, 99 % S........................... 3,59 %Cl .............................
0,04 Beispiel 8 Zu 1000 g (0, 95 Mol) eines Kohlenwasserstoffpolymeren mit einem
Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1100 (das durch Polymerisation eines Gemischs
von Qlefinmonom. eren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 90 hergestellt
wurde und im wesentlichen aus reaktionsfähigen Olefinen und dienen bestand) wurden
bei 180 bis 200° C 43 g (1,33 Mol)
Schwefel in kleinen Mengen hinzugegeben. Nach
Zugabe der ersten Menge Schwefel wurden 185 g (1, 33 Mol) Phosphortrichlorid in
kleinen Mengen zugesetzt. Das Gemisch wurde zunächst 1 Stunde lang auf 220° C und
anschließend auf 200° C/30 mm Hg erhitzt. Der Rückstand wurde mit 1000 g Mineralöl
verdünnt. Die erhaltene Qllösung wog 2078 g (87, 5% der theoretischen Ausbeute)
und ergab folgendes Analysenergebnis : % P ....................... 1, 32 °/o-S..........................
1, 84 °/o Cl.......................... 1, 2 Zu einer Lösung von 1000 g (0, 43 Mol)
einer so erhaltenen phosphor-, schwefel-und chlorhaltigen Verbindung in 500 ccm
Benzol wurden 392 g (4, 4 Mol) Isopropanol und 33 g Bariumoxyd als Katalysator hinzugesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde 1Q Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt und anschließend
filtriert, Die letztn Spuren Benzol wurden durch Erhitzen auf 150° C/20 mm Hg aus
dem Filtrat entfernt. Das Produkt wog 973 g (96°/o der theoretischen-Ausbeute) und
zeigte folgende Analysenwerte : "/O.P..........................1,3 %S ......................
1,78 %Cl ...................... 0,44 zozo Ba......................... Spur Verseifungszahl...............
41 Beispiel 9 Ein Gemisch von 6000 g (8 Mol) Polyisobutylen mit einem mittleren
Molekulargewicht von 700 bis 800 und 560 g (17, 5 Mol) Schwefel wurde zunächst 3
Stunden lang langsam auf 180° C und anschließend weitere 1, 5 Stunden lang bei 180°
C erhitzt. Diesem Gemisch wurden 1210 g (8, 8 Mol) Phosphortrichlorid innerhalb
eines Zeitraumes von 3, 2 Stunden bei 180 bis 183° C portionsweise hinzugegeben.
Das Gemisch wurde hierauf mit 1500 g Mineralöl verdünnt. Die Ollösung wurde auf
149° C gekühlt und 830 g Dampf innerhalb eines Zeitraumes von 7 Stunden bei 145°
C durch das Gemisch hindurchgeleitet. Das erhaltene Produkt wurde durch 1/2stiindiges
Erhitzen auf 149° C/1S mm Hg getrocknet und anschließend mit weiteren 1320 g Mineralöl
verdünnt. Die Ausbeute an Öllösug des Produkts betrug 8950 g.
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Zu einem Gemisch von 3623 g (4,6 Mol) dieses Produkts, 181 g Wasser
und 90 g Methylalkohol wurden 180 g (2, 4 Mol) Caleiumhydroxyd innerhalb eines Zeitraumes
von 30 Minuten bei 60° C hinzugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 70°
C am Rückflußkühler behandelt, anschließend 30 Minuten zur Entfernung von Wasser
und Methylalkohol auf 150° C erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat wog 3382
g (91, 2°/o der theoretischen Ausbeute), dessen Analyse folgende Werte ergab : %
P...................... 2, 24 °/oS.......................... 1, 96 °/o Ca........................
2, 33 Beispiel 10 Ein Gemisch von 750 g (1, 0 Mol) Polyisobutylen mit-einem mittleren
Molekulargewicht von 7Q0 bis 800 und 128 g (4 : 0 Mol) Schwefel wurde auf 13Q° C
erhitzt. Diesem Gemisch wurden 276 g (2, Q Mol) Phosphortrichlorid bei 150 bis 205°
C innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden portionsweise hinzugefügt.
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Das-Gemisch wurde-mit 375 g Mineralöl verdünnt.
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Durch die Ollösung wurde 1/2 Stunde lang Dampf'bei 170 bis 190° C-hindurchgeleitet-und
anschließend wurde sie bei 160 bis i80° C/60 mm Hg getrocknet.
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Der Rückstand wog 1225g (97°/o der theoretischen Ausbeute) und-ergab
folgende Analysenwerte : "/. P..................... 3, 99 °/o S t.......... 2, 48
°/o Cl ................... ............ 0, 1 Säurezahl.................;...90-.
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Einem Gemisch von 758 g (1, 2 Mol) des obigen Produkts und 797 g
Mineralöl wurden 52, 5 g (0, 6 Mol) Zinkoxyd zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde
hierauf 2 Stunden auf 135° C erhitzt. Das während der Neutralisation gebildete Wasser
wurde durch 21/2stiindiges Erhitzen auf 158° C entfernt und der Rückstand nitriert
Das Filtrat wog 1485 g (9. 3 O/o der theoretischen Ausbeute), dessen Analyse folgende
Werte ergab: % P ................... 1,82 ,/us........ 1, 16 "/oZn..........................2,47
Säurezahl.................... 0 . 3 Beispiel 11 Zu 1214 g (1, 2 Mol) eines Mischpolymerisats
aus Isobutylen-und Styrol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000, das
durch Mischpolymerisation der beiden betreffenden Monomeren in einem Molverhältnis
von 10, 5 : 1 bei einer Temperatur von -20 bis 10° C unter.-Verwendung von n-Hexan
als Lösungsmittel und Bortrifluorid als Friedel-Crafts-Katalysator erhalten worden
war, wurden 104 g (3, 24 Mol) Schwefel.-bei 170 bis 205° C in kleinen Mengen hinzugegeben.
Nach Zugabe der ersten Menge Schwefel wurden 445g'(3, 24 Mol) Phosphortrichlorid
portionsweise hinzugefügt.-Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei-170° C/50 mm Hg erhitzt.
Der 1434 g wiegende Rückstand (93,4% der theoretischen Ausbeute) wurde mit 607 g
Mineralöl verdünnt, wobei die Analyse folgende Werte ergab: "/oP......-,................3,
01 %S ............... .......... 4,73 %Cl ........................ 2, 71 Beispiel
12 Zu 5000 g (6, 67 Mol) Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht von
700 bis 800 wurden 267 g (8, 35 Mol) Schwefel bei 180 bis 190° C in kleinen Mengen
hinzugegeben, wobei nach Zugabe der ersten Menge Schwefel 1148 g (8, 35 Mol) Phosphortrichlorid
in kleinen Mengen unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmasse hinzugefügt wurden.
Das Reaktionsgemisch wurde zunächst 2 Stunden auf 190 bis 200° C und anschließend
1/2 Stunde auf 200 bis 210° C/30 mm Hg erhitzt. Der Rückstand wurde mit 2480 g Mineralöl
verdünnt, und die erhaltene Ollösung ergab folgende Analysenwerte : % P...................
2, 4 °/o S......................... 3, 22 °/o C1......................... 3, 4 Ein
Gemisch von 1185 g (1, 0 Mol) des obigen Produkts und 455 g (1, 0 Mol) eines Polyisobutylphenols
(das durch Alkylierung von Phenol mit einer äquimolaren Menge eines Polyisobutylens
mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 350 in Gegen-
wart von Schwefelsäure
als Friedel-Crafts-Katalysator erhalten wurde) wurde 16 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre
bei 240 bis 265° C erhitzt. Der Rückstand wog 1574g (98°/o der theoretischen Ausbeute)
und hatte folgendes Analysenergebnis : °/o P...... 1, 72 %S..... ......... ..........
1, 93 "/o Cl............................ 0,19 Verseifungszahl.......... 33 Säurezahl.................
0, 7 Beispiel 13 Zu einer Mischung von 980 g (30, 6 Mol) Schwefel und 5100 g (6,
8 Mol) Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 700 bis 800 wurden
1400 g (10, 2 Mol) Phosphortrichlorid in einem Zeitraum von 4 Stunden unterhalb
der Oberfläche der Reaktionsmasse bei 170 bis 182° C hinzugegeben.
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Das Reaktionsgemisch wurde auf 210° C erhitzt und mit 2270 g Mineralöl
verdünnt. Die Analyse der 01-lösung ergab folgende Werte : ~ °/o P ....................
3, 01 %S ................... 8,79 %Cl .................. 0,44 Durch 3412 g der obigen
Ollösung wurde 5 Stunden lang Dampf bei 150° C geblasen. Das erhaltene Produkt wurde
durch 3stündiges Erhitzen auf 150° C getrocknet, während Luft durch die Reaktionsmasse
geblasen wurde. Der Rückstand wurde hierauf filtriert. Das 2924 g wiegende Filtrat
(86, 5"/or der theoretischen Ausbeute) ergab folgende Analysenwerte : %P....................
3,06 "/S..........................3,5 % Cl.....................,.... 0, 03 Säurezahl
84, 1 Beispiel 14 Zu 867 g (0, 33 Mol) Polyäthylen niit einem mittleren Molekulargewicht
von 2500 bis 2740 wurden 168 g (5, 75 Mol) Schwefel. bei 170° C in kleinen Mengen
hinzugesetzt, wobei nach Zugabe der ersten Menge Schwefel 485 g (3, 5 Mol) Phosphortrichlorid
innerhalb eines Zeitraumes von 12 Stunden langsam hinzugefügt wurden. Das Gemisch
wurde auf 160 bis 170° C erhitzt und mit 430 g Mineralöl verdünnt. Die erhaltene
Lösung wog 1589 g (93, 511/o der theoretischen Ausbeute) und hatte folgendes Analysenergebnis
: °/o P + 5, 09 %S .. ..... ...... 9,75 %Cl ................. 3,44 Zu einem Gemisch
von 1075 g (1, 04 Mol) des obigen Produkts, 1000 ccm Benzol und 270 g (1, 35 Mol)
Tridecylalkohol wurden 107g Pyridin als Katalysator bei 85° C hinzugegeben. Das
Gemisch wurde 10 Stunden bei-85° C am Rückflußkühler behandelt, mit Wasser gewaschen
und zwecks Entfernung der flüchtigen Substanzen auf 100° C/30 mm Hg erhitzt. Der
Rückstand wog 1354 g (100% der theoretischen Ausbeute) und hatte folgende Analysenwerte
: °/o P 3, 03 °/o S 4, 89 Verseifungszahl.............. 110 Die Produkte der vorliegenden
Erfindung sind für viele Zwecke brauchbar. So sind beispielsweise die
neutralisierten
Produkte dieser phosphor-, schwefel-und chlorhaltigen Verbindungen, z. B. die Salze,
Ester und Amide davon, als organische oberflächenaktive Mittel und Insektizide brauchbar.
Vor allem können die Metallsalze z. B. als Netzmittel in Asphaltemulsionen, als
Dispersionsmittel in Schmierstoffen, als Licht-und Wärmestabilisatoren in plastischen
Massen oder als Insektizide und Lacktrockner verwendet werden, während die Ester
und die Amide der phosphor-, schwefel-und chlorhaltigen Verbindungen z. B. als metallfreie
Dispersions-oder Reinigungsmittel in Schmierstoffen, als Insektizide und als Weichmachungsmittel
verwendet werden können.
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Die neuen Produkte können in Konzentrationen von etwa 0, 01 bis 20%
und häufiger von etwa 0, 05 bis 5,0% bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzungen,
verwendet werden. Bei Verwendung innerhalb dieses wirksameri Konzentrationsbereichs
sind die erfindungsgemäßen Produkte gewöhnlich mit anderen etwa in ihnen vorhandenen
Bestandteilen verträglich. Da bei den verschiedenen Anwendungen oft kleine Mengen
der erfindungsgemäßen Produkte eine wesentliche Verbesserung ergeben, so ist es
selten von Wichtigkeit, daß die zugesetzten Mittel in allen Mengenverhältnissen
vollständig löslich sind.
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Einige Verbindungen sind auch als Gelbildungs-oder Verdickungsmittel
wertvoll, wenn sie ingrößeren Mengenverwendetwerdenals sie gerade löslich sind.
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Bei der Einverleibung derernndungsgemäßen'Produkte in die verschiedenen
Endprodukte, die in Form einer homogenen Lösung, einer Dispersion, Suspension oder.
Emulsion vorliegen können, treten kaum Schwierigkeiten auf, besonders wenn die Einverleibung
mit Hilfe einer mechanischen Dispergiervorrichtung, z. B. durch kräftiges-Rühren
oder Ultraschallbehandlung, erfolgt.
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Wie schon erwähnt wurde, lassen sich die neuen Produkte durch Umsetzung
mit Wasser, Alkoholen, Phenolen und basischen Metallverbindungen modifizieren. Die
hierzll verwendeten Alkohole umfassen nicht nur die einwertigen, sondern auch die
niehrwertigen Alkohole. Geeignete Alkohole für diesen Zweck sind z. B. Methanol,
2-Äthylhwxanol, ÄthylengfAoI, Glveerin, Butandiol. Die Behandlung mittels Alkoholen
kann auch unter Verwendung eine8---alkalischen Katalysators geschehen, der zur Umsetzung
mit dem-als-Nebenprodukt erhaltenen Chlorwasserstoff dient. Die Produkte lassen
sich aber nicht nur mit basischen Metallverbindungen, wie Natriumhydroxyd, Bariumoxyd,
Calciumoxyd, sondern auch mit Ammoniak und Aminen umsetzen. Geeignete Amine
sind
z. B. Athylendiamin, n-Butylamin, OçtadecyI-annin, Pyridin, Piperidin. Die Verwendung
von Aminen führt zur Bildung von Amiden, die Verwendung von tertiären Aminen führt
naturgemäß zur Bildung von Salzen und nicht zur Bildung solcher Amide.