DE1069603B - Verfahren zur Gewinnung remer Aromaten aus technischen Kohlenwasserstoffmischungen durch Extraktion mit wäßrigen Losungen alkylierter Formamide - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung reiner Aromaten aus technischen Kohlenwasserstoffmischungen durch Extraktion mit wäßrigen Lösungen alkylierter Formamide Die steigende Nachfrage der modernen Technik nach niedrigsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen kann nicht mehr aus der bisher allgemein üblichen Quelle, nämlich dem Steinkohlenteer, gedeckt werden. Man ist deshalb dazu übergegangen, andere technische Kohlenwasserstoffmischungen, die diese Aromaten enthalten, zu deren Gewinnung mit heranzuziehen. Solche technischen Kohlenwasserstoffmischungen treten z. B. beim Schwelen oder Hydrieren von Braunkohle oder Reformieren natürlicher oder synthetischer Benzine auf. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe können aus diesen Gemischen durch einfache Destillation nicht gewonnen werden, da in diesen Mischungen andere Kohlenwasserstoffe vom gleichen Siedebereich vorkommen. Man hat deshalb außer verschiedenen Versuchen zur Trennung mittels azeotroper Destillation eine Reihe von Extraktionsverfahren vorgeschlagen. Als Extraktionsmittel wurden flüssige schwefelige Säure, Diäthylenglykol, ,B,/3-Dichlor-diäthyläther und ähnliche Verbindungen genannt. Alle diese Extraktionsverfahren haben den Nachteil, daß man entweder das Kohlenwasserstoffgemisch zuerst in engsiedende, den Aromatensiedepunkten entsprechende Fraktionen zerlegen muß und dann erst die Extraktion der Aromaten vornehmen kann oder daß man die Extraktion bei erhöhter Temperatur vornehmen muß, was ein Arbeiten unter Druck bedingt. Weiterhin ist bekannt, Gemische aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Extraktion mit mehrwertigen Alkoholen bzw. deren Abkömmlingen zu trennen. Der in einer ersten Extraktionsstufe gewonnenen aromatenhaltigen Extraktlösung können dann in einer zweiten Extraktionsstufe die Aromaten mit einem geeigneten Lösungsmittel wieder entzogen werden. Auch dieses Verfahren arbeitet bei erhöhten Temperaturen.
• Es wurde nun gefunden, daß aus aromatenhaltigen technischen Kohlenwasserstoffgemischen die Aromaten in hoher Ausbeute und Reinheit wirtschaftlich gewonnen werden, wenn man die Aromaten aus den technischen Kohlenwasserstoffgemischen unter Verwendung von wässerigem Monomethy lformamid mit weniger als 20% Wassergehalt extrahiert, die im wässerigen Monomethylformamid gelösten Aromaten mit Kohlenwasserstoffen, deren Siedebereich hinreichend weit unterhalb oder oberhalb des Siedebereichs der zu gewinnenden Aromaten liegt, zurückextrahiert und den aromatenhaltigen Rückextrakt durch Destillation aufarbeitet.
• Es ist zwar bereits bekannt, alkylierte Formamide als selektive Lösungsmittel zur Raffination von Mineralölen, insbesondere von Schmierölen, zu verwenden. Hierbei war aber noch nicht erkannt worden, daß für die Extraktion tiefsiedender Aromaten, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol und der Xylole, Monomethylformamid mit weniger als 20% Wassergehalt als Lösungsmittel besonders vorteilhaft ist. Das Monomethylformamid zeigt in Gegenwart von Wasser eine gute Selektivität nicht nur bei der Trennung paraffinischer Kohlenwasserstoffe von nichtparaffmischen Kohlenwasserstoffen, sondern ist auch in der Lage, die Aromaten von den übrigen nichtparaffinischen Kohlenwasserstoffen in reiner Form abzutrennen. Auf Grund der physikalischen Eigenschaften des Monomethvlformamids läßt sich die Extraktion sehr bequem bei Raumtemperatur und unter Normaldruck durchführen. Selbst bei einem Wassergehalt von nahezu 20% ist das Lösevermögen des Monomethylformamids für tiefsiedende Aromaten noch so groß, daß es nicht erforderlich ist, die Extraktion bei erhöhten Temperaturen durchzuführen.
• Die einfachste Form der Durchführung ist das allgemein übliche Verfahren der Flüssigphasenextraktion in Extraktionssäulen. Selbstverständlich kann auch an die Stelle einer Säule eine Serie von Rührgefäßen mit dazwischenliegenden Trenngefäßen treten, die im Gegenstrom betrieben werden. Die Wirkung der Extraktion kann in bekannter Weise noch erhöht werden, indem an die eigentliche Trennsäule eine Verstärkersäule angeschlossen wird, in die man einen Teil der gewonnenen Aromaten zurückführt.
• Die im Monomethylformamid gelösten Aromaten kann man ohne weiteres aus diesem abtreiben und nach Abtrennung und Rückführung des mit übergegangenen Wassers in reiner Form gewinnen. Infolge der thermischen Instabilität des Monomethylformamids, vor allem in Gegenwart von Wasser, würden hierbei jedoch Lösungsmittelverluste eintreten, so daß es wirtschaftlicher ist, die Aromaten dem Monomethylformamid mit einem zweiten Extraktionsmittel zu entziehen.
• Die zweite Extraktion erfolgt gleichfalls in beliebiger Weise. Als zweites Extraktionsmittel kommen Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische in Frage, deren Siedebereiche hinreichend weit unterhalb oder oberhalb des Siedebereichs der zu isolierenden Aromaten liegen. Als besonders geeignet hat sich die entsprechende aufhydrierte Fraktion erwiesen, wie sie bei der Kohlenwasserstoffsynthese durch Kohlenoxydhydrierung anfällt.
• Die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand eines Schemas dargestellt. Dem Extraktionsturm 1 wird durch Rohrleitung 2 das zu extrahierende Benzin kontinuierlich zugeführt. Am oberen Ende des Turmes tritt durch Rohrleitung 3 2#Ionomethylformamid als Lösungsmittel ein. Das «-entgehend von Aromaten befreite Benzin verläßt durch Rohrleitung 4 als Raffinat den Turm 1, während das die Aromaten enthaltende Lösungsmittel den Turm 1 am unteren Ende durch Rohrleitung 5 als Extraktionslösung I verläßt und dem Extraktionsturm 6 am Kopf zugeführt wird. Am unteren Ende des Extraktionsturmes 6 tritt durch Rohrleitung 7 das Lösungsmittel, z. B. eine paraffinische Kohlenwasserstofffraktion mit den Siedegrenzen 250 bis 320° C, ein. Dieses nimmt die Aromaten aus der Extraktlösung I auf und verläßt den Turm 6 als Extraktlösung II durch Rohrleitung B. Am unteren Ende des Turmes 6 tritt das von Aromaten befreite Lösungsmittel I durch Rohrleitung 9 aus und geht im Kreislauf in den Extraktionsturm 1 zurück. Die Extraktlösung II wird über Rohrleitung 8 der kontinuierlich arbeitenden Kolonne 10 zugeführt. Hier werden die Aromaten abgetrieben, am Kopf der Kolonne 10 über Rohrleitung 11 und Kühler 13 als Extrakt abgezogen und im Tank 14 gesammelt. Am unteren Ende der Kolonne wird über Kühler 12 das aromatenfreie Lösungsmittel II abgezogen und geht über Rohrleitung 7 im Kreislauf in die Extraktion zurück. Ein Teil der im Tank 14 anfallenden Aromaten kann als Rückfluß in den unteren Teil des Extraktionsturmes 1 durch Leitung 15 zurückgeführt werden. Der übrige Teil gelangt über den Waschturm 16, wo noch vorhandene Spuren von Lösungsmittel I ausgewaschen werden, zur Fraktionierung.
• Wie schon erwähnt, dient das Verfahren zur Abtrennung tiefsiedender Aromaten aus ihren Gemischen mit Nichtaromaten vom gleichen Siedebereich. Die 1Tichtaromaten können sowohl Paraffine als auch Naphthene sein. Selbst von Olefinen lassen sich die Aromaten bis zu einem gewissen Grad befreien. Die Olefine reichern sich dabei weitgehend im Raffinat an, während der im Extrakt zurückbleibende Anteil sich relativ leicht durch Destillation von den Aromaten abtrennen läßt. Allgemein ist es aber vorteilhaft, als Ausgangsmaterial ein möglichst olefinarmes Benzin einzusetzen.
• Für das Verfahren besonders geeignet sind solche aromatenhaltige Benzine, die durch eine katalytische Druck-Wasserstoff-Behandlung raffiniert bzw. reformiert worden sind. Das unter dem Namen »Platforming« bekannte Verfahren zur Reformierung eine: Benzins über einen platinhaltigen Katalysator unter Druck bei 500° C in Gegenwart von Wasserstoff liefert z. B. ein sehr günstiges Ausgangsmaterial für die Extraktion.
• Beispiel In den Extraktionsturm 1 wird ein durch dehydrierende Raffination entschwefeltes Leichtöl aus einer Braunkohlenschwelerei mit den Siedegrenzen 70 bis 150° C im Gegenstrom mit der 6fachen Menge eines Gemisches von 90% Monomethvlformamid und 10% Wasser extrahiert. Die dabei anfallende aromatenhaltige Monomethylformamidlösung (Extraktlösung I ) wird am Fuß des Extraktionsturmes 1 durch Rohrleitung 5 abgezogen, während das weitgehend von Aromaten befreite Benzin als Raffinat am Kopf des Turmes über Rohrleitung 4 anfällt. Die Extraktlösung I wird im Extraktionsturm 6 mit einer Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 250 bis 320° C, wie sie z. B. durch Aufhydrieren einer entsprechenden Fraktion der Kohlenoxydhydrierung nach Fischer-T r o p s c h gewonnen wird, extrahiert. Das Verhältnis Extraktlösung I zu Kohlenwasserstofffraktion beträgt dabei 1 : 1. Die am Fuß des Turmes 6 durch Rohrleitung 9 austretende, von Aromaten völlig befreite wässerige Monomethylformamidlösung wird zum Kopf des Turmes 1 zurückgeführt. Die am Kopf des Extraktionsturmes 6 austretende Extraktlösung 1I wird in der Destillationskolonne 10 durch Abtoppen von den aufgenommenen Aromaten befreit, wobei die Kohlenwasserstofffraktion als Sumpf über Kühler 12 abgezogen und im Kreislauf dem Turm 6 über Rohrleitung 7 zugeführt wird. Die über Kopf der Destillationskolonne 10 anfallenden Aromaten werden als Extrakt im Tank 14 gesammelt. Zwei Drittel der anfallenden Menge werden über Rohrleitung 15 dem Extraktionsturm 1 als Rückfluß zugeführt. Der übrige Teil des etwa 0,3% Monomethylformamid enthaltenden Extraktes wird mit Wasser im Turm 16 gewaschen und anschließend durch fraktionierte Destillation in die gewünschten Aromaten zerlegt. Hierbei erhält man 3% Vorlauf, 20% Benzol, 43% Toluol, 30% Xylole und 4% höhersiedende Aromaten in einer Ausbeute von 95%, bezogen auf den Aromatengehalt des in die Extraktion eingesetzten Benzins.
• In der folgenden Tabelle sind die Kennzahlen und Ausbeutezahlen von Einsatz- und Endprodukt zusammengestellt

  Tabelle 1

  Einsatz i Extrakt I Raffinat

  Volumprozent .......... 100 44 56

  d20 .................... 0,781 0,867 0,712

  Aromaten, Volumprozent 46 99 4,3

  Bromzahl, mg Br/g

  Substanz ............ 28,0 5,0 45,5

  Tabelle 2

  Fraktionierung des Extraktes in einer

  halbtechnischen Kolonne

  Bromzahl,

  Schnitt, ° C Menge, °/o Aromaten, % mg Br/g

  Substanz

  45 bis 79 3 20 80

  79 bis 82 19 99 5

  82 bis 111 5 99 15

  111 37 100 0,5

  111 bis 135 4 100 0,5

  135 bis 145 28 100 0,5

  über 145 4 - -

  Die Fraktion bei 111' C (Toluol) und die bei 135 bis 145' C (Xylole) entsprechen den Normen für nitrierfähige Produkte. Die Benzolfraktion (79 bis 82' C) läßt sich durch Nachraffination mit Schwefelsäure oder durch eine katalytische Druck-Wasserstoff-Behandlung mit 90°/o Ausbeute in normgerechtes nitrierfähiges Benzol überführen. Das nachraffinierte Benzol hat eine Bromzahl von 0,3 und einen Erstarrungspunkt von 5,24° C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung reiner Aromaten aus technischen Kohlenwasserstoffgemischen durch Flüssigphasenextraktion mit wässerigen Lösungen alkylierter Formamide, Rückextraktion sowie anschließende destillative Aufarbeitung des aromatenhaltigen Rückextraktes, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel wässeriges Monomethylformamid mit weniger als 20% Wassergehalt und als Rückextraktionsmittel Kohlenwasserstoffe verwendet, deren Siedebereich hinreichend weit unterhalb oder oberhalb des Siedebereichs der zu gewinnenden Aromaten liegt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 166 140, 2 183 852; Revue de 1'Institut Fran@ais du Petrole, 11 (1956), S. 811 bis 817; U I 1 m a n n , Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 7 (Berlin und München, 1956), S. 676 und 678.