DE1418973C - Verfahren zur Gewinnung reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Gemischen - Google Patents

Description

Die Gewinnung reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Gemischen mit Naphth.enen. Paraffinen und Olelinen ist aus Benzinfraktionen oder ähnlichen komplexen Kohlenwasserstoffgemische!! im allgemeinen nicht durch einfache Fraktionierung möglich, sondern nur di;rch Anwendung selektiver Lösungsmittel. Es ist /. B. bekannt, mittels Diäthylenglykol oder Schwefeldioxvd arcmatii-eb.e und nicr.taromatisch.e Kohlenwasserstoffe in einer Flüssig-FKissig-Extraklion umeinander/u trennen. Auch höhere 1'olv.äthv.lenglvkole oder Polyälhylcnglvkolester sind veivvcndl ar. l'erner sind in der Literatur als geeignete Lösungsmittel Furfurol, K oh !ensäureester, Di met hy !formamid. M onomethv !formamid und cyclische Sulfone, wie /.. H. Sulfolane, erwähnt. Mit diesen Lösungsmitteln gelingt es, die Aromaten von Paraflinen oder Naphthene!! nahezu vollständig /u trennen.

In den deutschen Patentschriften I 153 738 und 1 1XO 725 ist N-Mctbylpvrrolidon als selektives Lösungsmittel für die Trennung aromatischer von niehtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Extraktion in flüssiger Phase vorgeschlagen worden. Dabei wird das N-Methylpyrrolidon mit einem Wassergehalt von K) bis -IO Gewichtsprozent angewendet, und die Iatraktion in llüssiger Phase wird als vidstulige Gegenstromextraktion ausgeführt, indem das selektive l.üsungMiiittel einerseits und ein Extraktrücklauf und ein niedrigsiedendes paraflinisches Gegcnlöiiingsmittc) andererseits im Gegenstrom durch den Extraktor geftiIirt werden, während das zu trennende Einsat/gemisi.li einer mittleren Extraktionsstufe aufgegeben wird.

Entliält das zu trennende Kohlenvvasser,tolTgemi->ch außer Aromaten und Paraffinen b/w. Naphthuicn auch noch olefinische Kohlenwasserstoffe, so gelingt es nicht, die Olefine allein durch Extraktion vollständig von den Aromaten zu trennen. Vielmehr findet sich ein I eil tier Olefine in dein aromatischen Extrakt, ein aiideier in dem nichtaromatischen Raffinat wieder. Da die Olcfinfreiheit der Reinaromatcn bisher nicht unmittelbar durch Extraktion mit einem selckthcn I öMingsniittel und anschließender l^;raklionierung erreicht weiden konnte, an die Olefinfreiheit der Rcinaromateii aber sehr hohe Anforderungen gestellt werden, war.es erforderlich, zusätzliche Maßnahmen zu ergreifen, um den Olefingehult unter die geforderten Grenzen zu senken, die beispielsweise bei Rcinbcnznl oder Reintoluol UiItLr Viono Molpro/ent liegen. Um diesen Reinhütsl'orderingcn zu genügen, war es erforderlich, für die Extraktion ein Aui-gangsprodukt zu verwenden, das bereits einen extrem niedrigen Olefin^d'alt hi'-.ili. und aul.'erdun den Aromatenextrakt zur Entfernung der noch vorhandenen Spuren an Olelinen ..iner Nadibehandhmg zu unterziehen. Hei der Verarbeitung verschiedener ulctinreicler Rohprodukte, wie Kokcrcihenzol, Spaltren/in, Ölvergasungshenzol od. <h'l . die eine Broinzalil von IO his Μ.Ό g/M'O ml tmfwci.cn. niulHc durch katalytisch hydrierende Raffination die Bromzahl zunächst auf weniger als 0.1 g Ki) ml gesenkt werden, damit man unter Zuhilfenahme der weiteren bekannten MaHiiahnien imstande war, daraus ein Reinhenzol mit einer Hromzahl von weniger als 0,01 μ'Κ.Onil zu erzeugen. Als hierfür erforderliche Nachbehandlung wurde in erster Linie das überleiten der verdampften Kohlenwasserstoffe über Bleicherde bei etwa 200 'C empfohlen.

Ls hat sich nun gezeigt, daß man bei Verwendung von N-Methylpyrrolidon als selektives Lösungsmittel unter Einhaltung bestimmter Vcrsuchshedingungen die Olefine durch Flüssig-Flüssig-Extraktion praktisch vollständig von den Aromaten trennen kann, so daß die damit gewonnenen Reinproduktc auch den S höchsten Reinkeitsforderungen genügen, ohne daß eine zusätzliche Nachbehandlung mit katalytisch oder oberflächenaktiv wirkenden bestandteilen bei hoher Temperatur ei forderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gern winiumg reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Gemischen mit Naphthenen, Paraffinen und Olefinen durch hydrierende Raffination und anschließende Flüssig-Flüssig-Extraktion hei Temperaturen von K) bis 40"C im Gcgenstrom mit der 4- bis Hfachen Menge eines Gemisches aus N-Methylpyrrolidon und 5 bis 25"/0 Wasser, bezogen auf die eingesetzte Aromatenmenge, unter gleichzeitiger Anwendung eines paraffinischen Gegenlösungsmittels mit einem Siedepunkt unterhalb 60"C und eines Extraktrücklaufes. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Gegenlösungsmittels das 0,2-bis O.Hfache tier eingesetzten Aromatenmenge beträgt und der Lxtraktrücklauf aus dem Vorlauf und den olelinhaltigen Zwischenfraktionen aus der Zerlegung

^5 des Ammatenextraktes in die Reinaromaten besteht.

Als Ausgangsstoffe der erfindungsgeniäßen selektiven Extraktion eignen sich alle aus der Veredlung fester und llüssiger Brennstoffe stammenden Kohlenwasserstoffgemische, insbesondere Kokereibenzol und

.jo Schwelbenzin, sowie die Reformate von Erdölprodukten und die bei der Spaltung von Erdölfraktionen zu Olefinen anfallenden Spaltbcnziiie. Die Ausgangsprodukle können auch in bekannter Weise, /.. I). durch katalytisch hydrierende Raffination, gereinigt und mit

J5 Bleicherde oder anderen bekannten Mitteln behandelt sein.

Es hat sich herausgestellt, daß das N-Methylpyrrolidon mit einem Wassergehalt von 5 bis 25'%, bezogen auf die N-Methylpyrrolidonmenge, besonders selektiv ist. Die unter 60"C siedende Kohlenwasserstofffraktion enthält vorzugsweise Propan, Butan oder Pentan. Sie kann aber auch noch Oleline und Naphthene dieses Siedebereiches enthalten. Das Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

ιό Soll aus bestimmten Gründen bei Verwendung eines besonders niedrigsiedenden Gegenlösemittels an der oberen Grenze des beanspruchten Temperaturbereiches gearbeitet werden, so kann die Extraktion auch unter Druck durchgeführt werden, und die

5" Extraktionsvonichtung, die aus einem Extraktionslurm oder voi/ugsvvei.se einer mehrstufigen Misclier-Abscheider-Exlraktionsvorrichtung besteht, ist in diesem Fall für den erhöhten Druck auszulegen.

Die Extraktionsvorrichtung wird zweckmäßig so bemessen, daß ihre Wirksamkeit 20 bis 30 theoretischen Stufen entspricht. Das zu trennende Gemisch wird dann der Vorrichtung an einer Stelle zugegeben, die etwa der 8. bis 18. theoretischen Stufe entspricht, und gleichzeitig wird das wasserhaltige N-Methylpyrro-

fi<> lidon der ersten und das Gegcnlösemittel der letzten Stufe zugeführt. Bei der Extraktion löst das wasserhaltige N-Methylpyrrolidon die aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Gemisch heraus und verläßt mit diesen beladen die Extraktionsvorrichtung. Es wird dann durch Destillation von dem aromatischen Extrakt getrennt und kehrt in die Extraktion zurück. Der Teil des bei dieser Destillation entstehenden aromatischen Extrakts, der noch niedrigsiedendes, paraflinisches

(iegenlösemiUel enthält, wird in einer Menge, die das Ü.2- bis l,2fnche der eingesetzten Aroniateninenge be-Irägt, der letzten Stufe der Vielstufenextraktion zugegeben. An dieser Stelle, an der das mit Aromaten beladene. wasserhaltige N-Methylpyrrolidon die Extraktion verläßt, werden gleichzeitig das niedrigsiedende, paraflinische Gegenlösemittel und die aroniatenhaltige Kopffraktion der Extraktdestillation zugeführt. Außerdem werden die bei'der Zerlegung des aromatischen Extrakts in die Reiiiaromaten anfallenden Zwischenfraktionen zusammen mit dem Gegcnlösemittel in die Extraktion zurückgeführt. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß bei der Destillation eines Aromatenextrakts, der noch Spuren an Olefinen enthält, sich die Olefine vorzugsweise in den Siedebereichen zwischen den einzelnen Reinaromaten vorfinden. Diese Verhältnisse werden durch die A b b. 1 besonders deutlich, in der die Siedekurve gegen den Olefingehalt des jeweils anfallenden Kopfproduktes aufgetragen ist. Die Siedekurve 1 wurde in bekannter Weise so aufgenommen, daß bei diskontinuierlicher Destillation die Kopftemperatur bei der Destillation gegen die Destillatmenge aufgetragen wurde.

Der Broniverbraueh (Kurve 2) gibt den Oleiingehalt der einzelnen Fraktionen an, wobei als Maß für den Olefingchalt der Broniverbrauch nach DIN 51 763 gewählt wurde. Die aus der A b b. 1 ersichtlich, zeigt der Bronn erbrauch im Vorlauf und an den Übergängen zwischen den einzelnen Aromaten Maxima, die auf einen entsprechend hohen Olefingehalt in diesen Fraktionen hindeuten. Mit der erfindungsgemäl.ien Maßnahme der bevorzugten Rückführung des Vorlaufs und der Zwischenfraktion des aromatischen Extrakts kehren also auch die in c!e:n Extrakt noch enthaltenen Spuren an Olefinen im Kreislauf wieder in die Extraktion zurück und werden auf diese Weise in das .nichtaromatische Raffinat überführt. Auch bei dieser Verfahrensführung sind die in dem Extraktrücklauf noch enthaltenen Mengen an Nichtaromaten sehr gering und liegen im allgemeinen unter 2, in den ■meisten Fällen wesentlich unter I °/„· Anstatt die olefinhaltigen Fraktionen des aromatischen Extrakts in die Extraktion zurückzuleiten, können sie auch dem zu trennenden Kohlenwasserstoffgemisch zugegeben werden, gegebenenfalls vor der katalytisch hydrierenden Raffination.

An Hand der A b b. 2 sei das erfindungsgemäße Verfahren schematisch erläutert:

Durch die Leitung 1 tritt ein olelinisches, aromatenhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch in die hydrierende Raffination 2 ein, gelangt von hier in die Destillation 3, der über die Leitung 4 eine für die AromatengewiniHing besonders geeignete Kernfraktion (sogenannter BTX-Schnitt) entnommen wird. Die niedrigersiedenden Bestandteile des Hydrierraffinates verlassen die Destillation bei 5, die höhersiedenden bei 6. Die zu trennende Aromatenfraktion wird einem Extraktor7 etwa in der Mitte zugeführt. Gleichzeitig werden dem Extraktor durch die Leitung 11 in der ersten Stufe das wasserhaltige N-Methylpyrrolidon und über die Leitung 18 in der letzten Stufe das Gegenlösemittel und der Extraktrücklauf zugegeben. Die Aromaten lösen sich bevorzugt in dem wasserhaltigen N-Methylpyrrolidon und verlassen mit diesem den Extraktor durch die Leitung 8, treten in die Destillationskolonne 10 ein und werden hier wieder von dem selektiven Lösungsmittel getrennt, das über die Leitung 11 im Kreislauf in die Extraktion zurückkehrt.

Die nichtaromatischen Bestandteile des Einsatzgemisches werden mit dem niedrigsiedenden, paraffinischen Gegenlösemittel über die Leitung 9 aus der Extraktion entnommen und einer Destillationskolonne 12 zugeführt, in der die Nichtaromaten als Sumpfprodukt anfallen und durch die Leitung 13 abgezogen werden, während das paraffinische Gegenlösemittel über die Leitungen 14 und 18 in die Extraktion zurückkehrt.

ίο Der am Kopf der Destillationskolonne 10 anfallende aromatische Extrakt wird bevorzugt durch die Leitung 16 in die Benzolkolonne 17 geführt. Ein Teil des Extraktes kann durch die Leitung 15 unmittelbar in die Extraktion.zurückkehren. Vorzugsweise wird aber die gesamte Menge des aromatischen Extraktes der Benzolkolonne 17 zugeleitet, der als Seitenfraktion über die Leitung 20 Reinbenzol entnommen wird, während am Kopf der Kolonne ein olefinreicherer Vorlauf anfällt.

Die höher als Benzol siedenden Aromaten werden über die Leitung 21 in die Toluolkolonne 22 geführt, der über die Leitung 24 Reintoluol entnommen wird, während am Kopf der Kolonne eine Zwischenfraktion mit vergleichsweise hohem Olefingehalt anfällt, die mit dem Kopfprodukt der Kolonne 17 vereint wird undüber die Leitungen 19 und 18 als Extraktrücklauf oder über die Leitung 26 als Zulauf in die Extraktion •zurückgeführt werden kann.

Am Sumpf der Kolonne 22 fallen die höhersiedenden Aromaten an, die über die Leitung 25 in eine nicht gezeigten weiteren Destillation überführt werden und dort in normaler Weise, wie für Benzol und Toluol beschrieben, getrennt werden können.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es beispielsweise möglich, aus einem Einsatzprodukt, das 25°/₀ Benzol, 18% Toluol, 7"/,, Xylol und 50% Nichtaromaten enthält, und das eine Bromzahl von 3 g/ 100 ml besitzt, Reinaromaten mit Bromzahl unter 0,01 g/100 ml zu gewinnen.

Mit dem errindungsgemäßen Verfahren wird die Gewinnung sehr reiner, insbesondere olefinfreier Aromaten auf sehr viel einfachere Weise möglich, als das bisher nach dem Stand der Technik der Fall war. Die Gewinnung olefinfreier Extrakte läßt sich allein durch die Flüssig-Flüssig-Extraktion und anschließende Fraktionierung erreichen. Die Nachbehandlung des aromatischen Extraktes mit Bleicherde bei etwa 200⁰C wird überflüssig. Wegen der vollständigen Trennung der Olefine von den Aromaten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ferner möglich, die üblichen Vorbehandlungen der Extrakte, insbesondere die katalytisch hydrierende Raffination wesentlich zu vereinfachen. Weil in dem Ausgangsprodukt höhere Olefingehalte zugelassen werden können, können für die Hydrierung schonendere Bedingungen gewählt werden. Das wiec'e -um hat einen geringeren Angriff der Benzolkohlenwasserstoffe und eine höhere Ausbeute an diesen zur Folg·;. Außerdem ist es möglich, ein Hydriergas mit geringerem Wasserstoffpartialdruck einzusetzen oder Katalysatoren zu verwenden, die besser entschwefeln aber eine geringere hydrierende Wirkung haben. Insgesamt kann also die hydrierende Raffination bei hoher Belastung unter wirtschaftlicheren Bedingungen ausgeführt werden.

Beispiel

Durch die Leitung 1 wird ein Pyrolysebenzin in die hydrierende Vorraffination 2 eingeführt. Daraus wer-

Claims (1)

1. 5 6

   den stündlich 1000 kg eines vorraffinierten Benzins Aus dieser letzten Extraktorstufe werden stündlich

   entnommen, die folgende Zusammensetzung haben: 4298 kg Extraktphase entnommen, die aus 3580 kg

   Lösungsmittel und 718,5 kg Extrakt besteht. Von dem

   Unterhalb 70⁰C siedende Nicht- Extrakt kehren 283,5 kg als Rücklauf in die letzte

   aromaten 196 kg _{5 (} Extraktionsstufe zurück. Das Lösungsmittel wird der

   Benzol 188 kg ersten Extraktionsstufe wieder aufgegeben.

   Toluol 168 kg Aus der ersten Extraktionsstufe wird durch die

   Xylol 87 kg Leitung 9 die Raffinatphase mit 161 kg Pentan und

   Nichtaromaten zwischen 70 und 150⁰C 261 kg Nichtaromaten, insgesamt 422 kg, entnommen,

   siedend 261 kg ₁₀ und der Destillationskolonne 12 aufgegeben.

   oberhalb 150"C siedender Rückstand .. 100 kg Als Sumpfprodukt fallen stündlich als Raffinat

   1000 kg 261 kg Nichtaromaten mit einer Bromzahl von 26 g/ 100 ml aus der Leitung 13 an. Das Kopfprodukt,

   Dieses vorraffinierte Benzin wird einer Destillations- stündlich 161 kg, ist die als Gegenlösungsmittel

   kolonne 3 mit 40 wirklichen Böden etwa in halber Höhe 15 dienende Pentanfraktion, die in der Leitung 14 und

   aufgegeben. durch die Leitung 18 zur letzten Extraktionsstufe

   Am Kopf der Kolonne 3 fallen stündlich 1100 kg zurückkehrt.

   Dämpfe an. 900 kg des kondensierten Kopfproduktes Nach Einstellung des Dauerbetriebszustandes wergehen als Rücklauf auf die Kolonne 3 zurück. Stund- den aus der Leitung 20 stündlich 184 kg Reinstbenzol lieh 200 kg werden als Vorlauf aus der Leitung 5 abge- 20 und aus der Leitung 24 stündlich 186 kg Reinst-Toluol nommen. Dieser Vorlauf enthält 196 kg niedrig- entnommen. Das Sumpfprodukt der Kolonne 22 entsiedende Nichtaromaten und 4 kg Benzol. Aus dem hält 83 kg Xylol, die in einer weiteren Kolonne in Sumpf der Kolonne 3 werden stündlich 104 kg Sumpf- gleicher Weise durch Destillation gewonnen werden produkt entnommen, die 100 kg oberhalb 150⁰C können.

   siedender Kohlenwasserstoffe (R) und 4 kg Toluol ent- as Das gewonnene Benzol hat einen Schmelzpunkt

   halten. Als Seitenabzug wird aus der Kolonne 3 durch 5,5°C und eine Bromzahl von weniger als 0,005 g/

   die Leitung 4 eine als »BTX-Schnitt« bekannte aro- . 100 ml.

   matenreiche Fraktion von stündlich 696 kg abgenom- Das gewonnene Toluol· hat einen Brechungsindex

   men, die der Extraktion zugeführt wird. Sie enthält 1,4967 bei 20° C und eine Bromzahl von weniger als

   184 kg Benzol 30 0,01 g/100 ml.

   168 kg Toluol _ _{t t} .

   83 kg Xylol Patentanspruch:

   261 kg Nichtaromaten ,, . , _, .

   ßQ/- kg Verfahren zur Gewinnung reiner aromatischer

   35 Kohlenwasserstoffe aus Gemischen mit Naphthe-

   Sie hat eine Bromzahl von 10 g/100 ml. nen, Paraffinen und Olefinen durch hydrierende

   Die Extraktionsanlage ist eine Mixer-Settler-Batterie Raffination und anschließender Flüssig-Flüssig-

   mit 30 Stufen. Die zu verarbeitende Einsatzfraktion Extraktion bei Temperaturen von 10 bis 40⁰C, im

   wird einer mittleren Stufe aufgegeben. Gegenstrom mit der 4- bis 8fachcn Menge eines

   Aus der Leitung 11 werden der ersten Stufe der 4° Gemisches aus N-Methylpyrrolidon und 5 bis

   Extraktorbatterie stündlich 3580 kg N-Methylpyrro- 25 °/₀ Wasser, bezogen auf die eingesetzte Aromaten:

   lidon mit einem Wassergehalt von 15 °/₀ als Lösungs- menge, unter gleichzeitiger Anwendung eines

   mittel zugeführt. Aus der Leitung 18 werden in die paraffinischenGegenlösungsmittelsmiteinemSiede-

   letzte Stufe der Extraktorbatterie stündlich 161 kg des punkt unterhalb 6O⁰C und eines Extraktrücklaufes,

   unterhalb 50°C siedenden und im wesentlichen aus 45 dadurch gekennzeichnet, daß die

   Pentan bestehenden Gegenlösungsmittels und als Menge des Gegenlösungsmittels das 0,2- bis

   Extraktrücklauf das Kopfprodukt der Destinations- 0,8fache der eingesetzten Aromatenmenge beträgt

   kolonne 17 mit 120 kg Benzol und 123 kg Pentan so- und der Extraktrücklauf aus dem Vorlauf und den

   wie das Kopfprodukt der Kolonne 22 mit 15 kg Benzol, olefinhaltigen Zwischenfraktionen aus der Zer-

   25 kg Toluol und 0,5 kg Nichtaromaten, insgesamt 5° legung des Aromatenextraktes in die Reinaromaten

   283,5 kg eingeführt. besteht.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen