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Verfahren zur Trennung von aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen
Die Gewinnung reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe bzw. reiner nichtaromatischer
Kohlenwasserstoffe, wie Naphthene, Paraffine oder Olefine, ist aus Benzinfraktionen
oder ähnlichen komplexen Kohlenwasserstoffgemischen im allgemeinen nicht durch einfache
Fraktionierung möglich, sondern nur durch Anwendung selektiver L~sungsmittel. Es
ist z. B. bekannt, mittels Diäthylenglykol oder Schwefeldioxyd aromatische und nichtaromatische
Kohlenwasserstoffe in einer Fl³ssig-Fl³ssig-Extraktion voneinander zu trennen. Auch
hUhere Polyäthylenglykole oder Polyäthylenglykolester sind verwendbar. Ferner sind
in der Literatur als geeignete LUsungsmittel Furfurol, Kohlensäureester, Dimethylformamid,
Monomethylformamid und cyclische Sulfone, wie z.B. Sulfolane, erwõhnt.
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Mit diesen Losungsmitteln gelingt es, die Aromaten von Paraffine oder
Naphthenen nahezu vollständig zu-trennen.
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Von dem Anmelder ist als selektives Losungsmittel ur aromatische Kohlenwasserstoffe
auch schon N-Methylpyrrolidon vorgeschlagen worden, das sich besonders gut eignet.
Enthõlt das zu trennende Kohlenwasserstoffgemisch au#er Aromaten und Paraffine bzw.
Naphthenen auch nooh olefinische Kohlenwasserstoffe, so gelingt es nicht, die Olefine
allein durch
Extraktion vollstõndig von den Aromaten zu trenne,
vielmehr flndet sich ein Tell der Olefine in dem aromatischen Extrakt, ein anderer
in dem nlchtaromatlschen Raffinat wieder. Da die Olefinfreiheit der Reinaromaten
bisher nicht unmittelbar durch Extraktion mit einem selektiven L~sungsmittel und
anschließender Fraktionierung erreicht werden konnte, an die Olefinfreiheit der
Reinaromaten aber eehr hohe Anforderungen gestellt werden, war es erforderlich,
zusätzliche Maßnahmen zu ergreifen, um den Olefingehalt unter die geforderten Grenzen
zu senken, die beispielsweise bei Reinbenzol oder Reintoluol unter 1/1000 Mol. %
liegen. Um diesen Reinheitsforderungen zu gen³gen, war ex erforderlich, fur-dite
Extraktion ein Ausgangsprodukt zu verwenden, das bereits einen extrem niedrigen
Olefingehalt besaß, und außerdem den Aromatenextrakt zur Entfernung der noch vorhandenen
Spuren an Olefinen einer Nachbehandlung zu unterziehen. Bei der Verarbeitung verschiedener
olefinreicher Rohprodukte, wie Kokereibenzol,-Spaltbenzin, Olvergasungsbenzol oder
dergl., die eine Bromzahl von 10 bis 100 g/100 ml aufweisen, mußte durch katalytisch
hydrierende Raffination die Bromzahl zunõchat auf weniger als 0,1 g/100 ml gesenkt
werden, damit man unter Zubilfenahme der weiteren bekannten LaSnahmen imstande war,
daraus ein Reinbenzol mit einer Bromzahl von weniger als 0,01 g/100 ml zu erzeugen.
Als hierfür erforderliche Nachbobandlung wurde in erster Linie das ~berleiten der
verdampften Kohlenwasserstoffe ³ber Bleicherde bei etw. a 200#C empfohlen.
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Es hat sich nun gezeigt, daß man bei Verwendung von N-Methylpyrrolidon
als selektives Lösungsmittel unter Einhaltung beatimmter Versuchsbedingungen die
Olsfine durch Fl³ssig-Fl³ssig-Extraktion praktisch vollständig von den Aromaten
trennen knnn, so daß die damit gewonnenen Reinprodukte auch den höchsten Reinheitsforderungen
genügen, ohne daß eine zusätzliche Nachbehandlung mit katalytisch oder oberflõchenaktiv@@
wirkenden Bestandteilen bei hoher Temperatur erforderlich ist.
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0 Das erfindungsgemõ#e Verfahren zur Trennung von aromatischen und
nichtaromatisohen Kohlenwasserstoffen durch FlUssig-Fl³ssig-Extraktion im Gegenstrom
mit einem fAr Aromaten selektiven Lösungsmittel und einem peraffinischen Gegenl~se-Mittel
ist dadurch gekennzeichnet, da# man die Extraktion mit einem Gemisch aus N-methylpyrrolidon
und 5 bis 25 % Wasser als selektives L~sungsmittel mit einer unter 60#, vorzugsweise
unter 40°C siedenden Kohlenwasserstofffraktion als Ge-4 genl~semittel bei Temperaturen
von 10 bis 40#C durchf³hrt, wobei die Menge des wasserhaltigen N-Methylpyrrolidons
das vier-bis achtfache, die Menge des Gegenlosemittels das 0,2- bis 0,8fache der
eingesetzten Aromatenmenge beträgt.
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Als Ausgangsstoffe der erfinungsgemõ#en selektiven Extraktion eignen
sich alle aus der Veredlung fester und fl³ssiger Brennatoffe stammenden Kohlenwasserstoffgemische,
insbesondere Kokereibenzol und Schwelbenzin, sowie die Reformate von Brdölprodukten
und die bei der Spaltung von Erd~lfraktionen zu
Olefinen anfallenden
Spaltbenzine. Die Ausgangsprodukte kbnnen auch in bekannter Woise, z. B. durch katalytisch
hydrierende Raffination, gereinigt und mit Bleicherde oder anderen bekannten Mitteln
behandelt sein.
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Es hat sich Herausgestellt, da# das N-Methylpyrrolidon mit einem Wassergehalt
von 5 bis 25 %, bezogen auf die N-Methylpyrrolidonmenge, besonders selektiv ist
Die unter 60# siedende Kohlenwasserstofffraktion enthõlt vorzugsweise Propan, Butan
oder Pentan. Sie kann aber auch noch Olefine und Naphthene dieses Siedebereiches
enthalten. Das Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgef³hrt. Soll
aus bestimmten GrEnden bei Verwendung eines besonders niedrig siedenden Gegenl~semittels
an der oberen Grenze des beanspruchten Temperaturbereiches garbeitet werden, so
kann die Extraktion auch unter Druck durchgef³hrt werden, und die Extraktionsvorrichtung,
die aus einem Extraktionsturm oder vorzugsweise einer mehrstufigen Mischer-Abscheider-Extraktionsvorriohtung
bestehtt ist in diesom Fall fUr den erhdhRen Druck auszulegen. Die Extraktionsvorrichtung
wird zweckmõ#ig so bemessen, daB ihre Wirksamkeit 20 bis 30 theoretischen Stufen
entspricht. Dan su trennende Gemisch wird dann der Vorrichtung an einer Stelle zugegeben,
die etwa der 8. bis 18. theoretischen Stufe entspricht, und gleichzeitig wird das
wasserhaltige N-Methylpyrrolidon der ersten und do* Gegenl~semittel der letzten
Stufe
zugeführt. Bei der Extraktion ldst des wasserhaltige N-Methylpyrrolidon
die aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Gemisch heraus und verlõst mit diesen
beladen die Extraktionsvorrichtung. Es wird dann durch Destillation von dem aromatischen
Extrakt getrennt und kehrt in die Extraktion zur³ck- Der Teil des bei dieser Destillation
entatehenden aromatischen Extrakts, der noch niedrig-siedendes, paraffinisches Gegenl~semittel
enthält, wird ni einer Menge, die das 0,2-bis 1,2 fache der eingesetzten Aromatenmenge
betrõgt, der letzten Stufe der Vielstufenextraktion zugegeben. An dieser Stelle,
an der das mit Aromaten beladene, wasserhaltige N-Methylpyrrolidon die Extraktion
verlõ#t, werden bei dieser Variante des erfindungcgemäßen Verfahrens folglich gleichzeitig
das niedrig-siedende, paraffinische Gegenl~semittel und die teilweise au Aromaten
bestehenden Fraktionen zugefuhrt.
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Sine weitere Verbesserung des erfindungsgemõ#en Verfahrens besteht
darin, da$ bei der Zerlegung des aromatischen Extrakts in die Reinaromaten Zwizohenfraktionen
entnommen und vorzugsweise susammen mit dem Gegenlbsemittel in die Extraktion zur³ckgef³hrt
werden Es hat sich nõmlich herausgestellt, da# bel der Destillation aines Aromatenextrakts,der
noch spuren an Olefluen enthõlt, sich die Oléfine vorzugsweise in den Siedebersichan
zwischen den einzelnen Reinaromaten vorfinden. Die-Je Verhältnisse werden durch
die Abb. 1 besonders deutlich, in der die Siedekurve gegen den Olefingehalt des
jeweils anfallenden
Kopfproduktes aufgetragen ist. Die Siedekurve
1 wurde in bekannter Weise so aufgenommen, daß bei diskontinuierlicher Destillation
die Kopftemperatur bei der Destillation : gegen die Destillatmenge aufgetragen wurde.
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Der Bromverbrauch (Kurve 2) gibt den Ole£$ngehalt der einzelnen Fraktionen
an, wobei als Ka$ fUr den Olefingehalt der Bromverbrauch nach DIN 51 763 gewõhlt
wurde. Wie aus der Abb. 1 ersichtlich, zeigt der Bromverbrauoh im Vorlauf und an
den ~bergõngen zwischen den einzelnen Aromaten Maxima,' die auf einen entsprechend
hohen Olefingehalt in diesel' Fraktionen hindeuten. Mit der erfindungagemäßen Maßnahme
der bevorzugten Rückführung des Vorlaufs und der Zwischenfraktion des aromatischen
Extrakts kehren also auch die in dom Extrakt{ noch enthaltenen Spuren an Olefinen
im Kreislauf wieder in die Extraktion zur³ck und werden auf diese Weise wieder in
das nichtaromatische Raffinat ³berf³hrt. Auch bei dieser Verfahrensführung sind
die in dem Extrakt³cklauf noch enthaltenen Mengen an Nichtaromaten sehr gering und
liegen im allgemeinen unter 2 in den metsten palle wesentlich unter 1%.
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Anstatt die olefinhaltigen Fraktionen des aromatischen Extrakts in
die Extraktion zur³ckzuleiten, k~nnen sie auch dem zu trennenden Kohlenwasserstoffgemisch
zugegeben werden, und star am besten vor der katalytisch hydrierenden Raffination.
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Anhand der Abb. 2 sai das erfindungsgemõ#e Verfahren schematisch und
beispielsweise erlõutert:
Durch die Leitung 1 tritt ein olefinreiches,
aromatenhaltiges Kohlenwasserstoffgemisoh in die hydrierende Raffination 2 ein,
gelangt von hier in die Destillation 3, der ³ber die Leitung 4 eine fUr die Aromatengewinnung
besonders geeignete Kernfraktion (sogenannter BTX-Schnitt) entnommen wird. Die niedriger-siedenden
Bestandteile des Hydrierraffinatee verlaseen die Destillation bei 5, die h~her-siedenden
bei 6. Diezzu trennende Aromatenfraktion wird einem Extraktor 7 etwa in der Mitte
zugef³hrt.
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Gleichzeitig wird dem Extraktor durch die Leitung 11 in der ersten
Stufe das wasserhaltige N-Methylpyrrolidon und tuber die Leitung 18 in der letsten
Stufe das Gegenl~semittel bzw. der Extraktr³cklauf zugegeben. Die Aromaten l~sen
sich bevorzugt in dem wasserhaltigen N-Methylpyrrolidon und verlassen mit diesem
den Extraktor durch die Leitung 8, treten In die Destillationskolonne 10 ein und
werden hier wieder von dom selektiven Lösungsmittel getrennt, tuber die Leitung
11 im Kreislauf in die Extraktion zur³ckkehrt. Die nichtaromatischen Bestandteile
des Einsatzgemisches werden mit dem niedrig-siedenden, parafflntsohen Gegenlosemittel
³ber die Leitung 9 aus der Extraktion entnommen und einer Destillationskolonne 12
zugefuhrt, in der die Nichtaromaten als Sumpfprodukt anfallen und durch ; die Leitung
13 abgezogen werden, wõhrend das paraffinische Gegenl~semittel or die Leitungen
14 und 18 in die Extraktion surQckkehrt. Der am Kopf der Destillationakolonne 10
anfallende j aromatische Extrakt wirdbevorzugtdurchdieLeitung16in die Benzolkolonne
17 gef³hrt. Ein Teil des Extraktes mu# durch
die Leitung 15 unmittelbar
in die Extraktion zur³ckkehren. Vorzugsweise wird aber die gesamte Menge des aromatischen
Extraktes der Benzolkolonne 17 zugeleitet, der als Seitenfraktion ³ber die Leitung
20 Reinbenzol entnommen wird, wõhrend am Kopf der Kolonne ein olefinreicher Vorlauf
anfõllt.
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Die h~her als Benzol siedenden Aromaten werden ³ber die Leitung 21
in die Toluolkolonne 22 gef³hrt, der ³ber die Leitung 24 Reintoluol entnommen wird,
wõhrend am Kopf der Kolonne eine Zwischenfraktion mit vergleicheweise hohem Olefingehalt
anfõllt, die mit dem Kopfprodukt der Kolonne 17 vereint wird und ³ber die leitungen
19 und 18 als Extraktr³cklauf oder ³ber die Leitung 26 als Zulauf in die Extraktion
zur³ckgef³hrt wird.
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Am Sumpf der Kolonne 22 fallen die h~her-siedenden Aromaten en, die
in einer nicht gezeigten weiteren Destillation in normaler Weise, wie f³r Benzol
und Toluol beschrieben, getrennt werden k~nnen.
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Mit dem erfindungsgemõ#en Verfahren ist es beispielsweise m~glich,
aus einem Einsatzprodukt, das 25 % Benzol, 18 % Toluol, 7 % Xylol und 50 % Nichtaromaten
enthõlt, und das eine Bromzahl von 3 g /100 ml besitzt, Reinaromaten mit den folgenden
Daten zu gewinnen: Benzol:Schmelzpunkt 5,5#C, Bromzahl unter 0,005g/100 ml Toluol:Brechungeindex
bei 20#C, 1.4967, Bromzahl unter 0,01g/100 ml
@@ dem erfindungsgemõ#en
Verfahren wird die Gewinnung derar @ : ainprodukto auf sehr viel einfachere Weise
m~glich als das bisher nach dem Stand der Technik der Pall war. Die Gewinnung dieser
Produkte lõ#t sich allein durch die Fl³ssig-Flüssig-Extraktion und anschließende
Fraktionierung erreichen Die Kachbehandlung des aromatischen Extraktes mit Bleicherde
bei etwa 200°C wird überflüssig. Wegen der vollständigen Trennung der Olefine von
den Aromaten bei dem erfindungsgemEßen Verfahren ist as ferner möglich, die üblichen
Vorbehandl igen der Extrakte, insbesondere die katalytisch hydrierende Raffination
wesentlich zu vereinfachen, Weil in dea Aufgangsprodukt höhere Olefingehalte zugelassen
werden k~nnen, k~nnen f³r die Hydrierung schonendere Bedingungen gewählt werden.
Das wiederum hat einen geringeren Angriff der Benzolkohlenwasserstoffe und eine
h~here Ausbeute an diesen zu Folge. Au#erdem ist es m~glich, Hydriergas mit . Wasaerstcffpartialdruok
einzusetzen oder Katalysieren zu verwenden, die besser entschwefeln aber eine g@
eringere hydrierende Wirkung haben. Insgesamt kann also die hydrierende Raffination
bei hoher Belastung unter wirtschaftlicheren Bedingungen gefahren werden.
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Beispiel Durch die Leitung 1 tritt ein Pyrolysebenzin in die hydrierende
Vorraffination 2 ein, aus der 1000 kg/h eines vorraffinierten Benzine folgender
Zusammensetzung austreten : 196 kg/h Vorlauf, bestehend aus unter 70°C siedenden
nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen (im folgenden V genannt) 188 kg/h Benzol (im
folgenden B genannt) 168 kg/h Toluol (im folgenden T genannt) 87 kg/h Xylol (im
folgenden X genannt) 261 kg/h zwischen 70-150°C siedende Nichtaromaten (im folgenden
NA genannt) 100 kg/h ³ber 150°C siedender Rückstand, bestehend aus Nichtaromaten
und höheren Aromaten (im folgenden R genannt) Dieses Raffinat wird einer Destillationskolonne
3 mit 40 wirklichen Loden etwa in ihrer Mitte zugefUhrt. Etwa in der Mitte der Verstärkungssäule
wird eine fUr die Aromatengewinnung besonders geeignete Kernfraktion-der sogenannte
BTX-Schnittfolgender Zusammensetzung abgezogen : 1-, 4 kg B 168 kg T t33 kg X 261
kg NA 696 kg
Die Bromzahl diesel als Einsatzprodukt fUr die Extraktion
verwendeten Schnittes betrug 10 g/100 ml.
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Die Dämpfe der niedriger siedenden Bestandteile des Einsatzgutes treten
in einer Menge von 1100 kg/h am Kopf der Kolonne 3 aus.
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Davon werden nach der Kondensation 900 kg als RUcklauf zuruckgegeben
und. 200 kg, entsprechend 196 kg V und 4 kg B, als Nebenprodukt über die Leitung
5 abgezogen. Vom Sumpf der Kolonne gehen über die Leitung 6 100 kg R und 4 kg X
=104 kg ab. Die zu verarbeitende Aromatenfraktion wird einem Extraktor 7 (Mixer-Settler-Batterie
mit 30 Stufen) etwa in der Mitte zugeführt.
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Gleichzeitig wird dem Extraktor durch die Leitung 11 in der ersten
Stufe das wasserhaltige N-Methyl-Pyrrolidon (im folgenden NMP genannt) in einer
Menge von 3580 kg mit einem Wassergehalt von 15 %, über die Leitung 18 in die letzte
Stufe das G : genlösemittel, bestehend aus 161 kg einer hauptsUchlich Pentan enthaltenden
und unter 50°C siedenden Kohlenwasserstofffraktion (im folgenden P genannt), sowie
das Kopfprodukt der Destillationskolonne 10, bestehend aus 120 kg B und 123 kg P
und das Kopfprodukt der Kolonne 22, bestehend aus 15 kg B, 25 kg T und 0,5 kg NA
zugegeben. Die Aromaten l~sen sich bevorzugt im wasserhaltigen NMP. Die Extraktphase,
bestehend aus
123 kg P 319 kg B 193 kg T 83 kg X 0, 5 kg RA 3580
kg NMP tritt duroh die Leitung 8 aus dem Extraktor 7 aus und in die Destillitionskolonne
10 ein. In dieser wird das selektive Lösungsmittel NMP vollständig als Sumpf abgetrennt
und geht (3580kg) ) ³ber die Leitung 11 im Kreislauf in die Extraktion 7 zurück.
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Die nichtaromatiechen Bestandteile des Einsatzgemisches werden zusammen
mit dem Gegenlösemittel P in einer Menge von 161 kg P und 261 kg NA = 422 kg Uber
die Leitung 9 aus der Extraktion entnommen und der Destillationskolonne 12 zugefUhrt.
In dieser werden die 261 kg NA mit einer Bromzahl von 26 g/100 ml als Sumpfprodukt
³ber die Leitung 13 abgezogen, während die 161 kg P als Gegenlösemittel ³ber Kopf
abgenommen und ³ber die Leitungen 14 und 18 in die Extraktion zurUckgefUhrt werden.