DE1418973B - Verfahren zur Gewinnung reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Gemischen - Google Patents

Description

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Die Gewinnung reiner aromatischer Kohlenwasser- unter Einhaltung bestimmter Versuchsbedingungen stoffe aus Gemischen mit Kaphthenen, Paraffinen und die Olefine durch Flüssig-Flüssig-Extraktion praktisch Olefinen ist aus Eenzinfraktionen oder ähnlichen korn- vollständig von den Aromaten trennen kann, so daß plexen Kohlenwasserstoff gemischen im allgemeinen die damit gewonnenen Reinprodukte auch den nicht durch einfache Fraktionierung möglich, sondern 5 höchsten Reinheitsforderungen genügen, ohne daß eine nur durch Anwendung selektiver Lösungsmittel. Es zusätzliche Nachbehandlung mit katalytisch oder oberist z. B. bekannt, mittels Diäthylenglykol oder Schwe- flächenaktiv wirkenden Bestandteilen bei hoher Temfeldioxyd aromatische und nichtaromatische Kohlen- peratur erforderlich ist.

Wasserstoffe in einer Flüssig-Flüssig-Extraktion von- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Geeinander zu trennen. Auch höhere Polyäthylenglykole io winnung reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe aus oder Polyäthylenglykolester sind verwendbar. Ferner Gemischen mit Naphthenen, Paraffinen und Olefinen sind in der Literatur als geeignete Lösungsmittel durch hydrierende Raffination und anschließende Furfurol,Kohlensäureester,Dimethylformamid,Mono- Flüssig-Flüssig-Extraktion bei Temperaturen von 10 methylformamid und cyclische Sulfone, wie ζ. B. SuIfο- bis 4O⁰C im Gegenstrom mit der 4- bis 8fachen Menge lane, erwähnt. Mit diesen Lösungsmitteln gelingt es, 15 eines Gemisches aus N-Methylpyrrolidon und 5 bis die Aromaten von Paraffinen oder Naphthenen nahezu 25 % Wasser, bezogen auf die eingesetzte Aromatenvollständig zu trennen. menge, unter gleichzeitiger Anwendung eines paraffi-

In den deutschen Patentschriften 1 153 738 und nischen Gegenlösungsmittels mit einem Siedepunkt

1180 725 ist N-Methylpyrrolidon als selektives Lö- unterhalb 6O⁰C und eines Extraktrücklaufes. Das

sungsmittel für die Trennung aromatischer von nicht- 20 erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeich-

aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Extraktion net, daß die Menge des Gegenlösungsmittels das 0,2-

in flüssiger Phase vorgeschlagen worden. Dabei wird bis 0,8fache der eingesetzten Aromatenmenge beträgt

das N-Methylpyrrolidon mit einem Wassergehalt von und der Extraktrücklauf aus dem Vorlauf und den

10 bis 40 Gewichtsprozent angewendet, und die Ex- olefinhaltigen Zwischenfraktionen aus der Zerlegung,

traktion in flüssiger Phase wird als vielstufige Gegen- 25 des Aromatenextraktes in die Reinaromaten besteht.

Stromextraktion ausgeführt, indem das selektive Lö- Als Ausgangsstoffe der erfindungsgemäßen selek-

sungsmittel einerseits und ein Extraktrücklauf und ein tiven Extraktion eignen sich alle aus der Veredlung

niedrigsiedendes paraffinisches Gegenlösungsmittel fester und flüssiger Brennstoffe stammenden Kohlen-

andererseits im Gegenstrom durch den Extraktor ge- Wasserstoffgemische, insbesondere Kokereibenzol und

führt werden, während das zu trennende Einsatzge- 3° Schwelbenzin, sowie die Reformate von Erdölpro-

misch einer mittleren Extraktionsstufe aufgegeben dukten und die bei der Spaltung von Erdölfraktionen

wird. zu Olefinen anfallenden Spaltbenzine. Die Ausgangs-

Enthält das zu trennende Kohlenwasserstoffgemisch produkte können auch in bekannter Weise, z. B. durch

außer Aromaten und Paraffinen bzw. Naphthenen katalytisch hydrierende Raffination, gereinigt und mit

auch noch olefinische Kohlenwasserstoffe, so gelingt es 35 Bleicherde oder anderen bekannten Mitteln behandelt

nicht, die Olefine allein durch Extraktion vollständig von sein.

den Aromaten zu trennen. Vielmehr findet sich ein Teil Es hat sich herausgestellt, daß das N-Methylpyrroder Olefine in dem aromatischen Extrakt, ein anderer lidon mit einem Wassergehalt von 5 bis 25%, bezogen in dem nichtaromatischen Raffinat wieder. Da die auf die N-Methylpyrrolidonmenge, besonders selektiv O lefinfreiheit der Reinaromaten bisher nicht unmittel- 40 ist. Die unter 6O⁰C siedende Kohlenwasserstoffbar durch Extraktion mit einem selektiven Lösungs- fraktion enthält vorzugsweise Propan, Butan oder mittel und anschließender Fraktionierung erreicht Pentan. Sie kann aber auch noch Olefine und Naphwerden konnte, an die Olefinfreiheit der Reinaromaten thene dieses Siedebereiches enthalten. Das Verfahren aber sehr hohe Anforderungen gestellt werden, war es wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, erforderlich, zusätzliche Maßnahmen zu ergreifen, 45 Soll aus bestimmten Gründen bei Verwendung eines um den Olefingehalt unter die geforderten Grenzen zu besonders niedrigsiedenden Gegenlösemittels an der senken, die beispielsweise bei Reinbenzol oder Rein- oberen Grenze des beanspruchten Temperaturbetoluol unter Vi₀₀₀ Molprozent liegen. Um diesen Rein- reiches gearbeitet werden, so kann die Extraktion heitsforderungen zu genügen, war es erforderlich, für auch unter Druck durchgeführt werden, und die die Extraktion ein'Ausgangsprodukt zu verwenden, 50 Extraktionsvorrichtung, die aus einem Extraktionsdas bereits einen extrem niedrigen Olefingehalt besaß, turm oder vorzugsweise einer mehrstufigen Mischerund außerdem den Aromatenextrakt zur Entfernung Abscheider-Extraktionsvorrichtung besteht, ist in der noch vorhandenen Spuren an Olefinen einer Nach- diesem Fall für den erhöhten Druck auszulegen,
behandlung zu unterziehen. Bei der Verarbeitung ver- Die Extraktionsvorrichtung wird zweckmäßig so schiedener olefinreicher Rohprodukte, wie Kokerei- 55 bemessen, daß ihre Wirksamkeit 20 bis 30 theoretischen benzol, Spaltbenzin, Ölvergasungsbenzol od. dgl., die Stufen entspricht. Das zu trennende Gemisch wird eine Bromzahl von 10 bis ICO g/lCO ml aufweisen, dann der Vorrichtung an einer Stelle zugegeben, die mußte durch katalytisch hydrierende Raffination die etwa der 8. bis 18. theoretischen Stufe entspricht, und Bromzahl zunächst auf weniger als 0,1 g/lCO ml ge- gleichzeitig wird das wasserhaltige N-Methylpyrrosenkt werden, damit man unter Zuhilfenahme der 60 lidon der ersten und das Gegenlösemittel der letzten weiteren bekannten Maßnahmen imstande war, daraus Stufe zugeführt. Bei der Extraktion löst das wasserein Reinbenzol mit einer Bromzahl von weniger als haltige N-Methylpyrrolidon die aromatischen Kohlen-0,01 g/lCO ml zu erzeugen. Als hierfür erforderliche Wasserstoffe aus dem Gemisch heraus und verläßt mit Nachbehandlung wurde in erster Linie das Überleiten diesen beladen die Extraktionsvorrichtung. Es wird der verdampften Kohlenwasserstoffe über Bleicherde 65 dann durch Destillation von dem aromatischen Extrakt bei etwa 200⁰C empfohlen. getrennt und kehrt in die Extraktion zurück. Der Teil

Es hat sich nun gezeigt, daß man bei Verwendung des bei dieser Destillation entstehenden aromatischen

von N-Methylpyrrolidon als selektives Lösungsmittel Extrakts, der noch niedrigsiedendes, paraffinisches

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Gegenlösemittel enthält, wird in einer Menge, die das Die nichtaromatischen Bestandteile des Einsatzge-0,2- bis l,2fache der eingesetzten Aromatenmenge be- misches werden mit dem niedrigsiedenden, paraffiträgt, der letzten Stufe der Vielstufenextraktion züge- nischen Gegenlösemittel über die Leitung 9 aus der geben. An dieser Stelle, an der das mit Aromaten be- Extraktion entnommen und einer Destillationskolonne ladene, wasserhaltige N-Methylpyrrolidon die Ex- 5 12 zugeführt, in der die Nichtaromaten als Sumpftraktion verläßt, werden gleichzeitig das niedrig- produkt anfallen und durch die Leitung 13 abgezogen siedende, paraffinische Gegenlösemittel und die aro- werden, während das paraffinische Gegenlösemittel matenhaltige Kopffraktion der Extraktdestillation zu- über die Leitungen 14 und 18 in die Extraktion zugeführt. Außerdem werden die bei der Zerlegung des rückkehrt.

aromatischen Extrakts in die Reinaromaten anfallen- io Der am Kopf der Destillationskolonne 10 anfallende

den Zwischenfraktionen zusammen mit dem Gegen- aromatische Extrakt wird bevorzugt durch die Lei-

lösemittel in die Extraktion zurückgeführt. Es hat sich tung 16 in die Benzolkolonne 17 geführt. Ein Teil des

nämlich herausgestellt, daß bei der Destillation eines Extraktes kann durch die Leitung 15 unmittelbar in

Aromatenextrakts, der noch Spuren an Olefinen ent- die Extraktion zurückkehren. Vorzugsweise wird aber

hält, sich die Olefine vorzugsweise in den Siedebe- 15 die gesamte Menge des aromatischen Extraktes der

reichen zwischen den. einzelnen Reinaromaten vor- Benzolkolonne 17 zugeleitet, der als Seitenfraktion

finden. Diese Verhältnisse werden durch die A b b. 1 über die Leitung 20 Reinbenzol entnommen wird,

besonders deutlich, in der die Siedekurve gegen den während am Kopf der Kolonne ein olefinreicherer

Olefingehalt des jeweils anfallenden Kopfproduktes auf- Vorlauf anfällt.

getragen ist. Die Siedekurve 1 wurde in bekannter 20 Die höher als Benzol siedenden Aromaten werden

Weise so aufgenommen, daß bei diskontinuierlicher über die Leitung 21 in die Toluolkolonne 22 geführt,

Destillation die Kopftemperatur bei der Destillation der über die Leitung 24 Reintoluol entnommen wird,

gegen die Destillatmenge aufgetragen wurde. während am Kopf der Kolonne eine Zwischenfraktion

Der Bromverbrauch (Kurve 2) gibt den Olefingehalt mit vergleichsweise hohem Olefingehalt anfällt, die

der einzelnen Fraktionen an, wobei als Maß für den 25 mit dem Kopfprodukt der Kolonne 17 vereint wird

Olefingehalt der Bromverbrauch nach DIN 51 763 und über die Leitungen 19 und 18 als Extraktrücklauf

gewählt wurde. Die aus der A b b. 1 ersichtlich, zeigt oder über die Leitung 26 als Zulauf in die Extraktion

der Bromverbrauch im Vorlauf und an den Über- zurückgeführt werden kann.

gangen zwischen den einzelnen Aromaten Maxima, Am Sumpf der Kolonne 22 fallen die höherdie auf einen entsprechend hohen Olefingehalt in 30 siedenden Aromaten an, die über die Leitung 25 in diesen Fraktionen hindeuten. Mit der erfindungsge- eine nicht gezeigten weiteren Destillation überführt mäßen Maßnahme der bevorzugten Rückführung des werden und dort in normaler Weise, wie für Benzol Vorlaufs und der Zwischenfraktion des aromatischen und Toluol beschrieben, getrennt werden können.
Extrakts kehren also auch die in dem Extrakt noch Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es beienthaltenen Spuren an Olefinen im Kreislauf wieder in 35 spielsweise möglich, aus einem Einsatzprodukt, das die Extraktion zurück und werden auf diese Weise in 25% Benzol, 18°/₀ Toluol, 7% Xylol und 50% Nichtdas nichtaromatische Raffinat überführt. Auch bei aromaten enthält, und das eine Bromzahl von 3 g/ dieser Verfahrensführung sind die in dem Extrakt- 100 ml besitzt, Reinaromaten mit Bromzahl unter rücklauf noch enthaltenen Mengen an Nichtaromaten 0,01 g/100 ml zu gewinnen.

sehr gering und liegen im allgemeinen unter 2, in den 40 Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ge-

meisten Fällen wesentlich unter 1 %. Anstatt die olefin- winnung sehr reiner, insbesondere olefinfreier Aro-

haltigen Fraktionen des aromatischen Extrakts in die maten auf sehr viel einfachere Weise möglich, als das

Extraktion zurückzuleiten, können sie auch dem zu bisher nach dem Stand der Technik der Fall war. Die

trennenden Kohlenwasserstoffgemisch zugegeben wer- Gewinnung olefinfreier Extrakte läßt sich allein durch

den, gegebenenfalls vor der katalytisch hydrierenden 45 die Flüssig-Flüssig-Extraktion und anschließende

Raffination. Fraktionierung erreichen. Die Nachbehandlung des

An Hand der A b b. 2 sei das erfindungsgemäße aromatischen Extraktes mit Bleicherde bei etwa 200⁰C

Verfahren schematisch erläutert: wird überflüssig. Wegen der vollständigen Trennung

Durch die Leitung 1 tritt ein olefinisch.es, aroma- der Olefine von den Aromaten bei dem erfindungsgetenhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch in die hydrie- 50 mäßen Verfahren ist es ferner möglich, die üblichen rende Raffination 2 ein, gelangt von hier in die Vorbehandlungen der Extrakte, insbesondere die Destillation 3, der über die Leitung 4 eine für die Aro- katalytisch hydrierende Raffination wesentlich zu vermatengewinnung besonders geeignete Kernfraktion einfachen. Weil in dem Ausgangsprodukt höhere (sogenannter BTX-Schnitt) entnommen wird. Die Olefingehalte zugelassen werden können, können für niedrigersiedenden Bestandteile des Hydrierraffinates 55 die Hydrierung schonendere Bedingungen gewählt verlassen die Destillation bei 5, die höhersiedenden werden. Das wiece;um hat einen geringeren Angriff der bei 6. Die zu trennende Aromatenfraktion wird einem Benzolkohlenwasserstoffe und eine höhere Ausbeute Extraktor 7 etwa in der Mitte zugeführt. Gleichzeitig an diesen zur Folge. Außerdem ist es möglich, ein werden dem Extraktor durch die Leitung 11 in der Hydriergas mit geringerem Wasserstoffpartialdruck einersten Stufe das wasserhaltige N-Methylpyrrolidon und 60 zusetzen oder Katalysatoren zu verwenden, die besser über die Leitung 18 in der letzten Stufe das Gegenlöse- entschwefeln aber eine geringere hydrierende Wirkung mittel und der Extraktrücklauf zugegeben. Die Aro- haben. Insgesamt kann also die hydrierende Raffimaten lösen sich bevorzugt in dem wasserhaltigen nation bei hoher Belastung unter wirtschaftlicheren N-Methylpyrrolidon und verlassen mit diesem den Bedingungen ausgeführt werden.
Extraktor durch die Leitung 8, treten in die Destilla- 65 ...
tionskolonne 10 ein und werden hier wieder von dem Beispiel
selektiven Lösungsmittel getrennt, das über die Durch die Leitung 1 wird ein Pyrolysebenzin in die Leitung 11 im Kreislauf in die Extraktion zurückkehrt. hydrierende Vorraffination 2 eingeführt. Daraus wer-

Claims (35)

1. 5 6
2. den stündlich 1000 kg eines vorraffinierten Benzins Aus dieser letzten Extraktorstufe werden stündlicl
3. entnommen, die folgende Zusammensetzung haben: 4298 kg Extraktphase entnommen, die aus 3580 k;
4. Lösungsmittel und 718,5 kg Extrakt besteht. Von den
5. Unterhalb 70⁰C siedende Nicht- Extrakt kehren 283,5 kg als Rücklauf in die letzt,
6. aromaten 196 kg 5 Extraktionsstufe zurück. Das Lösungsmittel wird de:
7. B^enzol 188 kg ersten Extraktionsstufe wieder aufgegeben.
8. Toluol 168 kg Aus der ersten Extraktionsstufe wird durch die
9. Xylol 87 kg Leitung 9 die Raffinatphase mit 161 kg Pentan um
10. Nichtaromaten zwischen 70 und 150⁰C 261 kg Nichtaromaten, insgesamt 422 kg, entnommei
11. siedend 261 kg ₁₀ und der Destillationskolonne 12 aufgegeben.
12. oberhalb 15O⁰C siedender Rückstand .. 100 kg Als Sumpfprodukt fallen stündlich als Raffina
13. 1000 kg 261 kg Nichtaromaten mit einer Bromzahl von 26 g 100 ml aus der Leitung 13 an. Das Kopfprodukt
14. Dieses vorraffinierte Benzin wird einer Destillations- stündlich 161 kg, ist die als Gegenlösungsmitte
15. kolonne 3 mit 40 wirklichen Böden etwa in halber Höhe 15 dienende Pentanfraktion, die in der Leitung 14 unc
16. aufgegeben. durch die Leitung 18 zur letzten Extraktionsstuft
17. Am Kopf der Kolonne 3 fallen stündlich 1100 kg zurückkehrt.
18. Dämpfe an. 900 kg des kondensierten Kopfproduktes Nach Einstellung des Dauerbetriebszustandes wer-
19. gehen als Rücklauf auf die Kolonne 3 zurück. Stund- den aus der Leitung 20 stündlich 184 kg Reinstbenzo
20. lieh 200 kg werden als Vorlauf aus der Leitung 5 abge- 20 und aus der Leitung 24 stündlich 186 kg Reinst-Toluo
21. nommen. Dieser Vorlauf enthält 196 kg niedrig- entnommen. Das Sumpfprodukt der Kolonne 22 ent
22. siedende Nichtaromaten und 4 kg Benzol. Aus dem hält 83 kg Xylol, die in einer weiteren Kolonne ir
23. Sumpf der Kolonne 3 werden stündlich 104 kg Sumpf- gleicher Weise durch Destillation gewonnen werdei
24. produkt entnommen, die 100 kg oberhalb 150⁰C können.
25. siedender Kohlenwasserstoffe (R) und 4 kg Toluol ent- 25 Das gewonnene Benzol hat einen Schmelzpunk
26. halten. Als Seitenabzug wird aus der Kolonne 3 durch ■ 5,5° C und eine Bromzahl von weniger als 0,005 g
27. die Leitung 4 eine als »BTX-Schnitt« bekannte aro- 100 ml.
28. matenreiche Fraktion von stündlich 696 kg abgenom- Das gewonnene Toluol hat einen Brechungsindex
29. men, die der Extraktion zugeführt wird. Sie enthält 1,4967 bei 20° C und eine Bromzahl von weniger ah
30. 184 kg Benzol 30 0,01 g/100 ml.
31. 168 kg Toluol _ ,
32. 83 kg Xylol Patentanspruch:
33. 261 kg Nichtaromaten ._r , , _ . . ,
34. gpg k Verfahren zur Gewinnung remer aromatische!
35. 35 Kohlenwasserstoffe aus Gemischen mit Naphthe-

    Sie hat eine Bromzahl von 10 g/100 ml. nen, Paraffinen und Olefinen durch hydrierende Die Extraktionsanlage ist eine Mixer-Settler-Batterie Raffination und anschließender Flüssig-Flüssigmit 30 Stufen. Die zu verarbeitende Einsatzfraktion Extraktion bei Temperaturen von 10 bis 40° C, inwird einer mittleren Stufe aufgegeben. Gegenstrom mit der 4- bis 8fachen Menge eines-Aus der Leitung 11 werden der ersten Stufe der 40 Gemisches aus N-Methylpyrrolidon und 5 bis Extraktorbatterie stündlich 3580 kg N-Methylpyrro- 25 °/₀ Wasser, bezogen auf die eingesetzte Aromatenlidon mit einem Wassergehalt von 15°/₀ als Lösungs- menge, unter gleichzeitiger Anwendung eines mittel zugeführt. Aus der Leitung 18 werden in die piraffinischenGegenlösungsmittelsmiteinemSiedeletzte Stufe der Extraktorbatterie stündlich 161 kg des punkt unterhalb 6O⁰C und eines Extraktrücklaufes, unterhalb 50⁰C siedenden und im wesentlichen aus 45 dadurch gekennzeichnet, daß die Pentan bestehenden Gegenlösungsmittels und als Menge des Gegenlösungsmittels das 0,2- bis Extraktrücklauf das Kopfprodukt der Destillations- 0,8fache der eingesetzten Aromatenmenge beträgt kolonne 17 mit 120 kg Benzol und 123 kg Pentan so- und der Extraktrücklauf aus dem Vorlauf und den wie das Kopfprodukt der Kolonne 22 mit 15 kg Benzol, olefinhaltigen Zwischenfraktionen aus der Zer-25 kg Toluol und 0,5 kg Nichtaromaten, insgesamt 50 legung des Aromatenextraktes in die Reinaromaten 283,5 kg eingeführt. besteht.

    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen