DE1068245B

DE1068245B - Verfahren zur Herstellung von praktisch acetylenfreiem Äthylen und Propylen durch nichtkatalytischles Spalten von Erdölkohlenwasserstoffen mittels überhitztem Wasserdampf

Info

Publication number: DE1068245B
Application number: DENDAT1068245D
Authority: DE
Inventors: Norton-on-Tees Arthur William Charles Taylor und Maurice Arthur Eric Hodgson (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1959-11-05

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen und Propylen durch Wärmespaltung von Erdölkohlenwasserstoffen.

Die niederen Monoolefine, wie Äthylen und Propylen, werden häufig durch thermische Spaltung gewisser, aromatische Verbindungen enthaltender Erdölfraktionen hergestellt. Zur Herstellung von Äthylen oder Propylen als Hauptprodukt verwendet man allgemein als Ausgangsmaterial Leichtbenzine, die beispielsweise zwischen 100 und 200° C sieden.

Es wurde gefunden, daß beim Arbeiten unter scharfen Spaltbedingungen eine wirksamere Spaltung bei Verwendung eines Ausgangsmaterials erzielt wird, das weniger als 10 und vorzugsweise weniger als 2,5% Aromaten enthält. Auf diese Weise werden bei gleicher Anfangstemperatur höhere Umsätze zu gasförmigen Olefinen durch adiabatische Pyrolyse erzielt. Unter adiabatischer Pyrolyse wird eine solche verstanden, bei der der Pyrolysezone praktisch keine Wärme zu- oder abgeführt wird mit Ausnahme der mit den Reaktionsstoffen eingeführten bzw. Reaktionsprodukten abgeführten Wärme. Dies trifft besonders für die Herstellung von Äthylen aus einem Ausgangsgut zu, das bei 100 bis 200° C siedet. Die Vorteile sind größer, als man auf Grund der bloßen Entfernung eines inerten Verdünnungsmittels hätte erwarten können.

Erfindungsgemäß werden praktisch acetylenfreies Äthylen und Propylen aus Erdölfraktionen eines Siedebereiches von 100 bis 200° C und mit einem Aromatengehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent hergestellt, indem dieselben mittels überhitztem Wasserdampf als Wärmeträger unter solchen , Bedingungen thermisch gespalten werden, daß mindestens 2O'°/o, vorzugsweise mindestens 30%>> der gesamten zur Pyrolyse zugeführten Wärmemenge bei der Reaktion bei Temperaturen über 700° C absorbiert wird. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an aromatischen Verbindungen weniger als 5 Gewichtsprozent, am günstigsten weniger als 2,5%. Die üblichen verfügbaren Ausgangsstoffe enthalten wesentliche Anteile, beispielsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent, an aromatischen Verbindungen. Die Erfindung kann auf derartige Stoffe angewendet werden, wenn die Aromaten vor der Spaltung, beispielsweise durch Extraktion mit Flüssigkeiten, durch azeotrope oder extraktive Destillation oder durch Extraktion mit Schwefeldioxyd entfernt werden.

Das Verfahren ist auch auf Leuchtöl und andere Destillate anwendbar, die innerhalb des obigen Temperaturbereiches sieden.

Die Spaltung wird unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt, indem auf 700° C, beispielsweise auf 850 bis 950° C, überhitzter Wasserdampf mit auf

zur Herstellung von praktisch

acetylenfreiem Äthylen und Propylen

durch nichtkatalytisches Spalten

von Erdölkohlenwasserstoffen

mittels überhitztem Wasserdampf

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 20. Juni 1951

Arthur William Charles Taylor

und Maurice Arthur Eric Hodgson,

Norton-on-Tees (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

650 bis 700° C erhitztem öl gemischt wird. Bei adiabatischen Verfahrensbedingungen sind die günstigsten Temperaturen in der Reaktionszone eine Eintrittstemperatur (das ist die Temperatur, unmittelbar nach dem Mischen von Dampf und öl) von 800 bis 720° C und entsprechende Austrittstemperaturen von 720 bis 640° C. Die Gesamtwärmemenge, die pro Zeiteinheit zwecks Durchführung einer Pyrolyse den umzusetzenden Stoffen zugeführt werden muß, errechnet sich nach folgender Formel:

(T₂-Te)S₂-W^(T₁-Te)S₁W₁.

In dieser Formel bezeichnet T₁ die Anfangstemperatur, auf die der Kohlenwasserstoff erwärmt worden ist, S₁ ist die mittlere spezifische Wärme innerhalb des Bereichs der angewandten Temperaturen, und W₁ ist das Gewicht des Kohlenwasserstoffs, T₂, S₂ und W₂ sind die entsprechenden Werte für Dampf. T_E ist die Temperatur des gemischten Produktes, welches die Krackzone verläßt. Aus dieser Formel läßt sich also die Gesamtwärme errechnen, welche

909 647/429

zwecks Pyrolyse den umzusetzenden Stoffen bei Temperaturen über 700° C zugeführt werden muß.

Um die Menge an oberhalb einer Temperatur von 7QO⁰C eingeführten Wärme zu errechnen, wird für praktische Verhältnisse abgenommen, daß die spezifische Wärme der Reaktionsmischung im wesentlichen die gleiche ist wie diejenige der gasförmigen Produkte und daß die spezifischen Wärmen der Komponenten der Reaktionsstofie und der Produkte im wesentlichen konstant sind' innerhalb des in Frage kommenden Temperaturbereichs. Der Temperaturabfall in der Reaktionsmisphung ist'proportional der bei der Spaltung absorbierten Wärme. Demgemäß ist der" Prozentgehalt an bei einer Temperatur über 700° C absorbierten Wärme für die niedrige angegebene Temperatur wie folgf:

J720-700)_100 ₌₂₅
■■^! ■ (720^640)

Da der so erhaltene Wert immer etwas geringer ist als der durch die oben angegebene Formel errechnete Wert,· ergibt sich, daß die· angegebene Arbeitsweise durch die vorliegende Erfindung miterfaßt wird.

Das Verfahren besitzt größten Wert bei seiner Anwendung für die Herstellung von Äthylen und weist dabei den Vorteil auf, daß die Umwandlung in Äthylen erhöht wird und gleichzeitig nur sehr geringe' Mengen an flüssigem Polymerisat entstehen. Das thermische Spaltverfahren wird im allgemeinen je nach dem gewünschten Äthylen-Propylen-Verhältnis eingestellt, und das Verfahren nach der Erfindung bietet insbesondere im Hinblick auf die Erzeugung von..-Äthylen den Vorteil, daß die Umwandlung in Gas für einen gegebenen Wert dieses Verhältnisses gesteigert wird. Durch Anwendung höherer Temperaturen und/oder längerer Kontaktzeiten und geringer Drücke wird das Verhältnis an Äthylen zum Propylen erhöht. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß der Anteil an Methan in dem Pyrolysegas verringert Wird. ;;.;;

Dies bietet den doppelten Vorteil, daß die Wiedergewinnung, kondensierbarer Gase erleichtert wird und die Größe der Gastrennungsanlagen verringert werden kann.

"-Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es für eine gegebene Umwandlung zu Gas möglich ist, weniger scharfe Spaltbedingungen anzuwenden,,und dementsprechend die erforderliche Wärmemenge . zu verringern.

' 'Besonders vorteilhaft ist es, die aromatischen Ver-.bindungen zuvor mit Schwefeldioxyd zu extrahieren, ,da hierdurch nicht nur verbesserte Ausbeuten an niederen Olefinen erhalten werden, sondern auch die Aromaten auf einfache Weise in besonders reinem Zustand durch fraktionierte Destillation gewonnen "werden können.

Es ist bereits bekannt, Olefine durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen in . einer Wirbelschicht von heißgeblasenem Koks in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf in einem absatzweise durchgeführten Verfahren bei Temperaturen in der Wirbelschicht von 850 bis 950° C herzustellen. Bei derart hohen Temperaturen entstehen jedoch etwa 50% perma-'nente. Gase, so daß das anfallende Olefin, ζ. Β. Äthylen,"'viel verdünnter ist, als es nach dem Verfahren 'der rVorliegenden Erfindung erhalten wird, und sich [daher die Abscheidung. der kondensierbaren Bestand-Steile aus dem Produktgasgemisch erheblich kostspieiiger "gestaltet.

Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung mittlerer Olefine von Äthylen bis Penten arbeitet man mit einem Ausgangsgut, das mehr als 10% Aromaten enthält, und erhitzt dieses in Gegenwart von Wasserdampf in von außen her beheizten Reaktionsrohren auf Temperaturen im Bereich von 500 bis 720° C. Durch das Arbeiten in von außen beheizten Rohren wird jedoch die Regelung der Spalttemperatur erschwert. Außerdem ist es in dem genannten Temperaturbereich kaum möglich, 20 oder gar 30% der Spaltwärme bei einer Temperatur oberhalb 700° C zuzuführen. Infolgedessen erhält man geringere Ausbeuten und größere Mengen Teer als nach der Erfindung, und das Verhältnis der Olefine zueinander im Produkt ist, verglichen mit dem vorliegenden Verfahren, zu Gunsten der höheren Olefine verschoben, was wiederum einen Nachteil bedeutet, wenn man, wie die vorliegende Erfindung, in erster Linie auf die Erzeugung von Äthylen abzielt.

Bekannt ist ferner die Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf an einem Fließbett heißer Kieselsteine. Derartige Verfahren leiden an dem Nachteil, daß in der Strömung der Wärmeaustauschkörper häufig Stockungen auftreten und daß die Erhitzung des Spaltgutes von dem jeweiligen Wärmeinhalt der Feststoffe abhängt, weswegen sich hierbei die Wärmezufuhr bei bestimmten Temperaturen, auf die es nach der Erfindung entscheidend ankommt, nur schwierig regeln läßt.

Es ist weiterhin bekannt, Kohlenwasserstofföle mit überhitztem Wasserdampf bei einer Temperatur von 650 bis 900° C zu spalten, um auf diese Weise ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Äthylen und Propylen, herzustellen. Bei dieser bekannten Arbeitsweise wird das Ausgangsmaterial zunächst auf höchstens 500° C erhitzt und dann anschließend in überhitzten Wasserdampf von beispielsweise 1170⁰C eingespritzt. Allein die Verwendung derartiger hoher Temperaturen ist mit apparativen Schwierigkeiten verbunden, wobei noch hinzukommt, daß hierdurch erhebliche Heizkosten bei einem Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff von 3:1 aufgewendet werden müssen. Demgegenüber- wird das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren

bei apparativ leicht beherrschbaren Temperaturen durchgeführt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß beim Verfahren gemäß der Erfindung Acetylen nur in sehr geringen Mengen, d. h. von weniger als 0,5 Gewichtsprozent, entsteht, während beim bekannten Verfahren das Acetylen in einer Menge von 6% erhalten wird. Abgesehen davon, daß ein derartig hoher Anteil an Acetylen in dem Endprodukt explosionsgefährlich ist, muß das Acetylen von dem Äthylen, mit dem es ein azeotropes Gemisch bildet, in überaus umständlicher Weise abgeschieden werden, während durch das Verfahren gemäß der Erfindung ein Produkt entsteht, das praktisch kein Acetylen enthält.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Beispiel 1 zeigt die höhere Olefinausbeute, die nach der Erfindung für eine gegebene Wärmezufuhr je Gewichtseinheit des Ausgangsgutes erhalten wird; Beispiel 2 zeigt die höheren Äthylen- und Propylenausbeuten beim Arbeiten nach der Erfindung auf ein konstantes Verhältnis von Propylen zu Äthylen im Produktgas. ,

Beispiel 1

Wasserdampf wurde mit einem Durchsatz von 83kg/Std. in einem Ofen auf 930⁰C erhitzt. Eine

leichte Kohlenwasserstofffraktion, die folgende Eigenschaften aufwies,, wurde als Ausgangsgut mit einem Durchsatz von 50 kg/Std. in einem zweiten Ofen verdampft und schnell auf 690° C vorerhitzt.

Spezifisches Gewicht

(15/15⁰C)

Siedebereich

Aromaten

Naphthene

Paraffine

Molekulargewicht

Kohlenstoff

Wasserstoff

Anfangsanilinpunkt, ° C
Endanilinpunkt, ⁰C ....

0.768

etwa 100 bis 200° C 18 Gewichtsprozent 25 Gewichtsprozent 57 Gewichtsprozent 118

85,8 Gewichtsprozent 14,0 Gewichtsprozent 52,0 67,6

Der Dampf und der Kohlenwasserstoffstrom wurden gemischt und unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen in einer Reaktionskammer mit einer Kapazität von 125 1 umgesetzt. Die Temperatur innerhalb der Reaktionskammer lag im Bereich von bis 670° C. Das austretende Produkt wurde schnell gekühlt und ergab folgende Fraktionen:

Trockengas (d. h. (!^-Komponenten und leichtere)
Benzin (200° C Siedeende)
Hochsiedendes Material ..

54,5 Gewichtsprozent 33,0 Gewichtsprozent 12,5 Gewichtsprozent

100,0 Gewichtsprozent

Die Zusammensetzung des Trockengases und die Ausbeuten der Bestandteile, ausgedrückt (1) in Gewichtsprozent des Ausgangsgutes und (2) in Gewichtsprozent des Gehaltes an nicht aromatischen Verbindungen des Ausgangsgutes, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Bestandteil	Gewichts prozent des Bestandteiles	Ausbeute (1)	Ausbeute (2)
C₂H₄ CsH₆ C₄ H₈ C₄H₆ H₂ CH₄ C₂H₆ C₃H₈ C₄H₁₀	36,1 23,8 10,1 5,5 1,1 16,9 4,8 1,2 0,5	19,7 13,0 5,5 3,0 0,6 9,2 2,6 0,6 0,3	24,1 15,9 6,7 3,7 0,7 11,3 . 3,2 0,8 0,3
100,0	54,5	66,7

Das Verhältnis von Gewichtsprozenten Propylen zu Äthylen in dem Gas betrug 0,66. Ein zweiter Arbeitsgang wurde durchgeführt, bei dem die Aromaten aus dem Ausgangsgut vor der Spaltung mit S O₂ extrahiert wurden. Das Raffinat besaß folgende Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht

(15/15° C) ..·

Siedebereich

Aromaten

Naphthene

Paraffine

Molekulargewicht ...
Anfangsanilinpunkt,
Endanilinpunkt, ° C .

Kohlenstoff

Wasserstoff

0,734 etwa 100 bis 200° C

2,5 Gewichtsprozent 28,8 Gewichtsprozent 68,5 Gewichtsprozent 122
62,4 64,7

85,56 Gewichtsprozent 14,40 Gewichtsprozent

Dieses Raffinat wurde in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, thermisch gespalten. Das Produkt besaß auf wasserfreier Basis folgende Zusammensetzung:

Trockengas 69,5 Gewichtsprozent

Benzin (200° C Siedeende) 19,5 Gewichtsprozent
Hochsiedendes Material .. 11,0 Gewichtsprozent

Das Trockengas besaß die folgende Zusammensetzung, wobei die Ausbeuten die obigen Bedeutungen haben:

Bestandteil	Gewichts prozent des Bestandteiles	Ausbeute (1)	Ausbeute (2)
C₂H₄ C₃ H₆ C₄H₈ C₄H₆ H₂ CH₄ C₂ H₈ C₃H₈ C₄H₁₀	40,4 20,2 9,3 7,1 1,1 16,7 ■3,8 0,9 0,5	28,1 14,0 6,5 4,9 0,8 11,6 2,6 0,6 0,4	28,8 14,4 6,6 5,1 0,8 11,9 2,7 0,6 0,4
100,0	69,5	71,3.

Das Verhältnis von Propylen zu Äthylen betrug also 0,50.

Ein Vergleich dieser Ergebnisse zeigt, daß bei einer gegebenen Gesamtwärmezufuhr das raffinierte Ausgangsgut 28,1 Gewichtsprozent Äthylen ergab, verglichen mit 19,7% aus dem nicht extrahierten Ausgangsgut, und daß die entsprechenden Werte, bezogen auf eine aromatenfreie Beschickung, 28,8 bzw. 24,1 betragen. Man sieht daher, daß'man durch Entfernung der aromatischen Verbindungen vor der Spaltung höhere Ausbeuten an niederen Olefinen erhält, als sie zu erwarten sind, wenn man die aromatischen Verbindungen nur als inerte Verdünnungsmittel betrachtet. Abgesehen davon ist die Zusammensetzung der Gasmischung für die Trennung günstiger, weil die Äthylenkonzentration höher ist.

Beispiel 2

Bei diesem Versuch wurde das Gewichtsverhältnis von Propylen zu Äthylen auf 0,6 gehalten. Der Versuch wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie im Beispiel 1. Die Ausgangsstoffe und die Vorerhitzungstemperaturen waren die gleichen. Auch die Kohlenwasserstoffzufuhrgeschwindigkeit war die gleiche.

Beim Arbeiten mit nicht extrahiertem Ausgangsmaterial konnte das aus der Zone der adiabatischen Spaltung austretende Produkt in folgende Fraktionen zerlegt werden:

Gas 56,0 Gewichtsprozent

⁶S Benzin 30,0 Gewichtsprozent

Hochsiedendes Material.. 14,0 Gewichtsprozent

Die Zusammensetzung des Gases und die Ausbeuten waren die folgenden:

Bestandteil	Gewichts prozent des Bestandteiles	Ausbeute (1)	Ausbeute (2)
C₂H₄ C₃H₆ C₄H₈ C₄H₆ H₂ CH₄ C₂H₆ C₃ H₈ C₄H₁₀	37,6 22,5 9,2 5,6 1,1 17,8 4,6 1,1 0,5	21,1 12,6 5,1 3,1 0,6 10,0 2,6 0,6 0,3	25,7 15,4 6,3 3,8 0,8 12,2 3,1 0,7 0,3
100,0	56,0	68,3

Beim Arbeiten mit dem raffinierten Ausgangsgut unter ähnlichen Bedingungen brauchte zur Erzielung eines Produktverhältnisses Propylen zu Äthylen von 0,6 nur mit 70 kg Wasserdampf je Stunde gearbeitet zu werden, verglichen mit 103 kg/Std. beim Arbeiten mit nicht extrahiertem Ausgangsgut.

Die Zusammensetzung des aus der Zone der adiabatischen Spaltung austretenden Produktes war:

Gas 65,0 Gewichtsprozent

Benzin 25,5 Gewichtsprozent

Hochsiedendes Material .. 9,5 Gewichtsprozent

Die Zusammensetzung des Gases und die Ausbeuten der verschiedenen Bestandteile waren, auf der gleichen Basis wie vorher, die folgenden:

Bestandteil	Gewichts prozent des Bestandteiles	Ausbeute (1)	Ausbeute (2)
C₂H₄ C₃H₆ ClH₈.......... C₄H₆ H₂ CH₄ C₂H₆ C₃H₈ C₄H₁₀	37,9 22,8 10,6 6,5 1,1 14,7 4,7 1,4 0,3	24,6 14,8 6,9 4,2 0,7 9,6 3,1 0,9 0,2	25,3 15,2 7,1 4,3 0,7 9,8 3,1 0,9 0,2
100,0	65,0	66,6

Hieraus geht hervor, daß man beim Arbeiten nach der Erfindung mit einem Ausgangsgut von niedrigem Aromatengehalt zu einer wesentlich größeren Gasmenge von praktisch gleicher Zusammensetzung gelangt und dazu geringere Mengen an Wasserdampf benötigt. Besonders bemerkenswert ist die Verringe+ rung des Methangehaltes.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von praktisch acetylenfreiem Äthylen und Propylen durch nichtkatalytisches Spalten von Erdölkohlenwasserstoffen mittels überhitztem Wasserdampf als Wärmeträger, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohlenwasserstofffraktion mit weniger als 10, vorzugsweise weniger als 2,5 Gewichtsprozent aromatischer Verbindungen und mit einem Siedebereich von 100 bis 200° C auf 650 bis 700° C vorerhitzt und unter adiabatischen Bedingungen mit überhitztem Wasserdampf in Berührung gebracht wird, dessen Temperatur so weit über 700° C liegt und der in solcher Menge angewandt wird, daß mindestens 2O^fl/o, vorzugsweise mindestens 30ⁱ⁰/o, der zur Pyrolyse erforderlichen Gesamtwärme durch das Ausgangsmaterial bei Temperaturen über 700° C verbraucht wird, wobei die Temperatur der Mischung bei Eintritt in die Spaltzone 900° C nicht übersteigt und beim Verlassen derselben nicht unter 640° C liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittstemperatur des Gemisches 800 bis 720° C und die entsprechende Austrittstemperatur 720 bis 640° C beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 802 819;
belgische Patentschriften Nr. 500 632, 497 121;
USA.-Patentschriften Nr. 2 176 962, 2 436 254,
2 444 650, 2 448 922, 2 438 261.