DE1067162B

DE1067162B - Schmiermittel und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1067162B
Application number: DENDAT1067162D
Authority: DE
Inventors: Clark Rahway N. J. und Jeffrey H. Bartlett New Providence N.J. Arnold J. Morway (V.St.A.)
Original assignee: Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.J
Priority date: 1957-04-25
Publication date: 1959-10-15
Also published as: GB824612A; US2977303A; FR1204613A

Description

169/OODU

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

deutsches //Zmm, Patentamt

kl. 23 c 1/01

INTERNAT. KL. C 10 m

AUSLEGESCHRIFT 1067162

E15721 IVc/23c

ANMELDETAG: 17.APKIL1958

B EKANNTMACHDNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 15. OKTOBE R 1959

Die Erfindung betrifft Schmierfette und flüssige Schmiermittel, welche Komplexverbindungen von Salzen von Carbonsäuren und Salzen von Oxyalkylphosphonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen enthalten.

Mischsalzkomplexe, bestehend aus Salzen von Carbonsäuren niedrigen Molekulargewichtes in Kombination mit Salzen von Carbonsäuren mittleren und bzw. oder hohen Molekulargewichtes, sind bekannt. Diese bekannten Komplexverbindungen dienen als Fettverdicker und werden dazu verwendet, flüssigen Schmiermitteln gewisse vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen.

Es ist ferner bekannt, hochdruckbeständige, konsistente Schmierfette auf Grundlage von ölen und Seifen herzustellen, indem man Fetten geringe Mengen an Sulfaten, Sulfiten, Thiosulfate^, Phosphaten oder Boraten zusetzt. Die so erhaltenen Schmierfette weisen jedoch nicht den erwünschten Grad an Thixotropic, Wasserunlöslichkeit, verschleißmindernder Beschaffenheit, Oxydations- und Farbbeständigkeit auf.

Gemäß einem eigenen älteren Vorschlag verwendet man für ein Schmierfett auf Grundlage eines Schmieröls mit einem Gehalt an Erdalkaliseifen von Fettsäuren und Erdalkaliphosphat als Verdicker ein mit einer Erdalkalibase gemeinsam neutralisiertes Gemisch von 2 bis 10 Gewichtsprozent einer hochmolekularen Carbonsäure mit 12 bis 30 C-Atomen im Molekül, 10 bis 15 Gewichtsprozent einer niedrigmolekularen Carbonsäure mit 1 bis 3 C-Atomen im Molekül und 2,5 bis 10 Gewichtsprozent Phosphorsäure, bezogen auf die Gesamtmenge des Schmierfettes.

Es wurde nun gefunden, daß man Schmierfette und flüssige Schmiermittel durch Zusatz'~vl5n~Komp~Iex'-~~ verbindungen von Alkali- oder Erdalkalisalzen von 1-Oxyalky!phosphonsäuren mit f "615"5"U^SiEOmen im" Molekül und Alkali- oder Krdalkalisalzen von Fettsäuren mittleren und bzw. oder hohen "Molekular-"* gewichtes im McflverHaltnis von~etwaO,T*bls Ιϋ,ΤΓΜοΓ Fettsäure je Mol Phosphonsäure erhalten kann. Diesen Komplexverbindungen kann man Schmierölen in Mengen von 20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge, zusetzen, wobei man Schmierfette erhält, die ein sehr hohes Druckäüfnahmevermögen aufweisen und außerdem einen geringeren Verschleiß verursachen sowie einen höheren Grad von Thixotropie zeigen als die bisher bekannten Schmierfette. Mit geringeren Mengen, z. B. 5 bis 10%, der Komplexverbindungen gemäß der Erfindung erhält man flüssige Schmiermittel, die ebenfalls ein hohes Druckaufnahmevermögen besitzen und geringeren Verschleiß verursachen. Ferner wirkt das phosphonsäure Salz in dem Komplex als Farbstabilisator und Oxydationsverzögerer. Das Metallphosphonat in der Komplexverbindung verhindert auch die Krustenbildung Schmiermittel und Verfahren zur Herstellung derselben

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 25. April 195?

Arnold J. Morway, Clark, Rahway, N. J., und Jeffrey H. Bartlett, New Providence, N. J.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

und bzw. oder das übermäßige Erhärten der Schmierfette während der Lagerung, besonders wenn eine Seife hochmolekularer Fettsäuren (C₁₈₊) in dem Komplex enthalten ist.

Die erfindungsgemäß verwendete Oxy alky lphosphonsäure besitzt die allgemeine Strukturformel

OH O

! Z

Έ — C — P— OH

R'

OH

in welcher R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 C-Atomen bedeutet. Die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der Verbindung soll etwa 1 bis 5 betragen. Diese Verbindungen und ihre Herstellungsweise sind an sich bekannt. Besondere Beispiele sind:

1-Oxy-l-methyläthylphosphonsäure,

1-Oxyäthylphosphonsäure,

1-Oxy-l-methylpropylphosphonsäure,

l-Oxy-2-methylpropylphosphonsäure,

1 -Oxybuty lphosphonsäure,

1 -Oxymethy lphosphonsäure,

1 -Oxy-1 -äthylpropy lphosphonsäure,

l-Oxy-3-rnethylbutylphosphonsäure,

1 -Oxypropylphosphonsäure.

Zu den zur Komplexbildung geeigneten niedrigmolekularen Säuren gehören gesättigte und ungesättigte,

909 638/346

substituierte und unsubstituierte aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen. Hierzu zählen Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propion-

" Furancarbonsäure, Acrylsäure und ähnliche

j. Säuren einschließlich*"ihrer öxycTenvate, wie Milch- ·* ''* säure usw., Ameisensäure uncT besonders Essigsäure werden bevorzugt. TregeEenenfalls kann man Gemische dieser niedrigmolekularen Säuren verwenden.

Erfindungsgemäß verwendbare Fettsäuren mittleren Molekulargewichtes sind die aliphatischen, gesättigten ^'*oder ungesättigten, unsubstituierten Monocarbon- ;""" säuren mit 7 bis 12 C-Atomen im Molekül, z. B. Camsäure, L'aprylsäurerDnänthsaure.TJaurinsäure usw. Die im Rahmen der Erfindung zur Komplexbildung ■*''. geeigneten Fettsäuren oder aliphati:>chen Monocarbonsäuren hohen Molekulargewichtes sind z. B. die in der Natur vorkommenden oder synthetischen substituierten und unsubstituierten, gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 30, z. B. 16 bis 22 C-Atomen im 5fl3 Molekül. Beispiele für solcRe Säuren sind Palmitinr. α säure, Stearinsäure, Dioxystearinsäure, Behensäure, _f'„ ^ Montansäure, LilioTenTsäüre., Linölsaure, Arachinsäüre,' t '. Rizinolsäure, Oleinsäure", Hfiy"9r"e"rte Fi schÖl säuren," ^₁ \-g_ Talgsäuren usw.

.Die Metallkomponente der komplexen Verdicker nach der Erfindung kann entweder ein Alkalimetall, Lithium, Kalium, Natrium, o3ef~ein""Tj"fdaikali- _ wie Calcium, Strontium, Barium und Magnesium, sein.~Man kann auch Gemische dieser fettbildenden Metalle verwenden. Gewöhnlich werden die Metalle mit den Säuren in Form von Metallbasen, wie Hydroxyden, Oxyden, Carbonaten usw., umgesetzt.

Die erfindungsgemäßen Gemische bestehen aus einem überwiegenden Anteil an Schmieröl und etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent des Komplexes. Im Falle eines Schmierfettes enthält das Gemisch etwa 10 bis 30, z. B. 15 bis 25 Gewichtsprozent Komplexverbindung, während es im Falle flüssiger Schmiermittel etwa 5 bis 15, ζ. B. 5 bis 10 Gewichtsprozent Komplexverbindung enthält. In allen Fällen beziehen sich die Gewichtsprozente auf die Gesamtgewichtsmenge des Gemisches.

Der Verdicker als solcher enthält die Salze von etwa 0,1 bis 10, z. B. 0,3 bis 5,0 Mol der Fettsäure hohen und bzw. oder mittleren Molekulargewichtes je Mol Phosphonsäure. Verwendet man auch ein Salz einer Carbonsäure niedrigen Molekulargewichtes zur Herstellung des Komplexes, so beträgt dessen Menge etwa 5 bis 30, z. B. 5 bis 20 Mol an niedrigmolekularer Carbonsäure je Mol der Phosphonsäure. In Gewichtsteilen ausgedrückt, erhält man ausgezeichnete Mischsalzkomplexe aus einem Gemisch von 0,2 bis 5,0, z. B. 0,5 bis 4,0 Teilen der Phosphonsäure, 1 bis 20 Gewichtsteilen der Säure hohen oder mittleren Molekulargewichtes oder eines Gemisches von Säuren hohen und mittleren Molekulargewichtes in beliebigen Mengenverhältnissen., etwa 0 bis 15, z. B. 6 bis 12 Gewichtsteilen der Fettsäure niedrigen Molekulargewichtes und einer ausreichenden Menge an Metallbase, um das Säuregemisch zu neutralisieren.

Als Schmieröl für die erfindungsgemäßen Schmiermittel kann man entweder ein mineTaHscFesOHer ein synthetisches Schmieröl verwenden. Zu den geeigneten' /""■^synthetischen "Scm*ni?folen geKoreh'Ester einbasischer 2-, .^Säuren (z. B. der Ester von C₈-Öxoalkohol und ' Cg-Öxosäure), Ester zweibasischer Säuren^(z.B. Di-S37t2-äthylhexylsebacat),~Giykolester (z.B. der C₁₃-OxO-ra j^säurediester von Tetraäthylengfykol), Komplexester (z. B. der durch Umsetzung von 1 Mol Sebacinsäure 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylcapronsäure erhaltene Mischester), Phosphorsäureester (z. B. der durch Umsetzung von 3 Mol Äthylenglykolmonomethyläther mit 1 Mol Phosphoroxychlorid erhaltene Ester usw.), Halogenkohlenwasserstofföle (z. B. das Polymerisat von T^JojtriffuorTtHyie'n,"" welches zwölf wiederkehrende""Chlortfifluöräthylen-" einheiten enthält), Alkylsilicate (z. B. die Methylpolysiloxane), Schwefligsäureester (z. B. der durch Umsetzung "von 1 Mol Schwefelöxychlorid mit' 2 Mol

ίο Äthyknglykolmethyläther erhaltene Ester usw.), Carbonate, Mercaptane, Formale usw.

Alan kann den Schmiermitteln auch verschiedene andere, an sich bekannte Zusatzstoffe (z. B. in Mengen von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent der Gesamtgewichtsmenge) beigeben, z. B. Schlamminhibitoren, wie Calcium-Erdölsulfonat, Oxydationsverzögerer, wie Pheny 1-ot-naphthy 1 airing Viskositätsindexverbesserer, wie Polyisobutylen" ~~ Korrosionsinhibitoren, wie Sorbitanmonooleät, Stockpunkterniedriger, Farbstoffe,

ao andere Schmierfettverdicker u. dgl.

Im allgemeinen werden die Schmiermittel nach der Erfindung durch gemeinsame . Neutralisation der Carbonsäuren und der Phosphorsäure in einem Schmieröl als Medium hergestellt, indem man die Me-

a5 tallbase zusetzt und anschließend für eine genügende Zeitdauer auf die zur Komplexbildung erforderliche Temperatur erhitzt. Im allgemeinen erhitzt man das Gemisch auf etwa 204 bis 371° C, z. B. auf etwa 221 bis 315° C. Dann kann man die Temperatur sofort absinken lassen; vorzugsweise hält man sie jedoch V2 bis 4 Stunden, z. B. 1 bis 3 Stunden, auf gleicher Höhe, um die Vervollständigung der Komplexbildung sicherzustellen. Dann kann das Gemisch auf etwa 82 bis 93° C gekühlt werden, und bei dieser Temperatur kann man gegebenenfalls die üblichen Zusätze hinzufügen. Dann kann man das Gemisch homogenisieren, z. B. in einem Gaulin-Homogenisator oder einer Charlotte-Mühle, worauf man es auf Raumtemperatur kühlt. Die Schmiermittel können auch hergestellt werden, indem man die zuvor gesondert hergestellten Salze zusammen mit dem Schmieröl auf die zur Komplexbildung erforderlichen Temperaturen erhitzt.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen angegeben werden.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Schmierfettes wurden 4 Gewichtsprozent 1-Oxy-l-methyläthylphosphonsäure und 20 Gewichtsprozent hydrierte Fischölsäuren, die hinsichtlich ihres Sättigungsgrades und ihrer Säurezahl technischerStearinsäure entsprechen, zu 72,7 Gewichtsprozent Mineralschmieröl (naphthenisches öl einer Viskosität von 9 cSt bei 98,9° C) zugesetzt. Dieses Gemisch wurde in einem direkt beheizten Kessel auf etwa 66° C erhitzt. Dann wurde eine 5,3 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd entsprechende Menge 40%-iger wäßriger Natronlauge zugesetzt und das Gemisch weiter auf 238° C erhitzt. Das Erhitzen wurde unterbrochen und das Fett unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 2,8° C/Min. auf 93° C gekühlt. Hierauf wurde 1 Gewichtsprozent Phenyl-a-naphthylamin zugegeben und das Fett durch einen bei 408 atü arbeitenden Gaulin-Homogenisator geschickt, worauf es auf Raumtemperatur gekühlt wurde.

Beispiel 2

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die Mengenverhältnisse der Bestandteile gemäß Tabelle I abgeändert wurden.

Beispiele 3 bis

In diesen Beispielen wurden Kalkhydrat, Mineralöl, hydrierte Fischölsäuren und Phosphonsäure in einen direkt beheizbaren Kessel aufgegeben, wo die Komponenten ohne Beheizung innig miteinander gemischt wurden. Nach dem Zusatz von Essigsäure wurde das Gemisch V2 Stunde weitergerührt. Dann wurde es mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,66° C/Min. auf 238° C erhitzt. Das Erhitzen wurde unterbrochen und das Fett auf 121° C erkalten gelassen; bei dieser Temperatur wurde Phenyl-a-naphthylamin in dem Fett dispergiert. Das Fett wurde dann weiter auf 66° C gekühlt, anschließend in einem Gaulin-Homogenisator bei 408 atü homogenisiert und schließlich auf Raumtemperatur gekühlt.

Beispiele 6 bis

Es wurden flüssige Schmiermittel hergestellt, indem die Schmierfette nach Beispielen 3 bis 5 jeweils mit zusätzlichen Mengen Mineralschmieröl gemischt wurden.

Beispiel 9

Zur Herstellung eines Schmierfettes wurden Mineralöl und Kalk in einen direkt beheizbaren Kessel aufgegeben und innig miteinander gemischt. Hierzu wurde ein Gemisch von 12 Gewichtsprozent Eisessig, 3 Gewichtsprozent 1 - Oxy -1 - methyläthylphosphonsäure und 3 Gewichtsprozent eines Fettsäuregemisches (Gemisch von 16 Gewichtsprozent Laurinsäure, 28 Gewichtsprozent Caprylsäure und 56 Gewichtsprozent Caprinsäure) zugesetzt. Nachdem das Säuregemisch eingerührt worden war, wurde die Masse auf 238° C erhitzt. Dann wurde das Erhitzen unterbrochen und das Fett auf 93° C gekühlt; bei dieser Temperatur wurde Phenyl-a-naphthylamin zugesetzt. Das Produkt wurde dania auf 66° C gekühlt und in einem Gaulin-Homogenisator bei 408 atü homogenisiert. Das homogenisierte Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt.
Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der Schmiermittel nach Beispielen 1 bis 9 sind in den Tabellen I und IA zusammengestellt.

Tabelle I

Bestandteile, Gewichtsprozent

Beispiele

4 15 16

1-Oxy-1 -methyläthy lphosphon-

säure

Hydrierte Fischölsäuren

Fettsäuregemisch *

Eisessig

Natriumhydroxyd

Kalkhydrat

Phenyl-a-naphthylamin

Mineralschmieröl
Viskosität 9 cStbei98,9°C Viskosität 15,6 cSt bei 98,9° C

Molverhältnis der Fettsäure hohen oder mittleren Molekulargewichtes zur Phosphonsäure

Molverhältnis Essigsäure zu Phosphonsäure

* 16°/o Laurinsäure. 28 °/o Caprylsäure. 56Vo Caprinsäure.

4,0% 20,0%

5,3 %

1,0%

72,7 %

2,5:1

2,0% 10,0%

2,7%

1,0%

84,3%

2,5:1 1,0%
5,0%

12,0%

9,6%
1,0%

71,4%

2,5:1
29:1

2,0%
4,0%

12,0%

10,0%
1,0%

71,0%

1:1

14,5 :1

3,0%

12,0%

10,5%
1,0%

70,5%

0,5:1
9,5:1

0,5%
2,5%

6,0%

4,8%
0,5%

35,7%
50,0%

2,5:1
29:1

1,0%
2,0%

6,0%

5,0%
0,5%

35,5%
50,0%

1:1
14,5 :1

1,5%
1,5%

6,0%

5,3%
0,5%

35,2%
50,0%

0,5:1
9,6:1

3,0% 12,0%

10,5% 1,0%

70,5%

1,13 :1 9,5:1

Tabelle IA

Eigenschaften

Beispiele

4 15 16

Aussehen

Tropfpunkt, ⁰C

Penetration bei 25° C, mm/10

Ruhpenetration

Walkpenetration nach

60 Stoßen

Walkpenetration nach 100 000 Stoßen (Feinlochplatte)

ausgezeichnetes, glattes, homogenes Schmiermittel

260	>260	>260	>260	>260	260	260	—
192 202	275 285	195 200	300 310	350 halb flüssig	360 halb flüssig	380 halb flüssig	halb flüssig
215	290	195	285			—	—

Tabelle IA (Fortsetzung)

Eigenschaften

2

keine

3

15

I

4

5 ei spi el

Thixotropic *

—

15

e

6

7

8 9

keine ■ keine

13

I

15 I 15

—

15

5

keine

I

Thixotropie und Wirkung der

nicht thivotron

S¹UtC

15

keine

15

schwach thixotrop**

keine

15 15

Temperatur

■unlös-

O ^v

320 340 I 375

aus-

149° C

keine

Hch

schwach

keine

gezeich-

Krustenbildung

zerfällt

keine

0,20

net,

Wasserlöslichkeit (siedendes

M W Λ. JL t* JL 4 V

keine

poliert

Wasser)

unlös-

keine

—

bis 66° C

Hch

0 22

0,22

0,28

0,20

0,24

zerfällt

keine

455

oberhalb 66° C

langsam

genügt

—

43

—

Viskosität, cSt

— ! —

bei 37,8° C

_

bleibt

— I —

bei 98,9° C

flüssig

Umwandlungspunkt beim Er

300

385

—

bis

—

hitzen

>3200

ausgezeichnet

>3000

204⁰C

—

Maschine läuft noch

***

Stabilität der Dispersion

15

Hochdruckverhalten

Almenprüfungen

15

Anzahl der Gewichte (all

mähliche Belastung)

Anzahl der Gewichte (Schock

belastung)

Zustand der Nadel

0,40

Verschleißprüfung im 4-Kugel-

0,20

gerät, Schrammendurch

—

messer, mm (1800 U/min;

genügt

Belastung 10kg; 1 Stunde bei

0,45

75° C)

Ti mken-M aschi nenp ruf ung

—

>400

Belastung 45 lbs (20,4 kg) ..

—

400

öxydationsprüfung nach

>1500

Norma-Hoffman

Druckabfall

>400

um 0,35 kg/cm², Stunden

2500

Schmierdauer, Stunden

(121° C; 10 000 U/min) ....

* Nimmt nach der Walkbehandlung härtere Konsistenz an.

** Nimmt nach dem Aufhören der Scherkraft feste Konsistenz an. Wird auch bei steigender Temperatur härter. *** Keine Trennung nach 14 Tagen bei 99° C.

Wie sich aus der obigen Tabelle ergibt, lassen sich aus Komplexverbindungen der Salze der Phosphonsäure in verschiedenen Kombinationen mit Fettsäuresalzen ausgezeichnete Hochtemperaturschmiermittel mit hohen Tropfpunkten und vorzüglichen Hochdruckeigenschaften und verschleißmindernden Eigenschaften herstellen.

Die Beispiele 1 und 2 erläutern die Anwendung von Phosphonsäure und Fettsäuren hohen Molekulargewichtes. Diese Komplexverbindungen ergaben bei der Prüfung im 4-Kugel-Gerät Schrammendurchmesser von 0,45 bzw. 0,40 mm, was ein sehr gutes Ergebnis bedeutet, da die bisher bekannten, mit Natriumkomplexverbindungen entsprechender Mengen von hochmolekularer Fettsäure und Essigsäure verdickten technischen Schmierfette bei der Verschleißprüfung

Schrammendurchmesser von etwa 0,65 mm ergeben. Ferner sind die Natronfette nach Beispielen 1 und 2 bis 66° C wasserunlöslich, was in Anbetracht der Tatsache überraschend ist, daß Natronfette bei viel niedrigeren Temperaturen sonst immer wasserlöslich sind.

Die Beispiele 3 bis 5 veranschaulichen Schmierfette, die mit Calciumkomplexverbindungen von Phosphonsäure, hochmolekularer Fettsäure und Essigsäure verdickt sind. Diese Fette zeigen besonders bevorzugte Zusammensetzungen im Rahmen der Erfindung, da sie einen hohen Grad von Thixotropie aufweisen, d. h. nach Aufhebung der Scherkraft schnell wieder in den festen Zustand zurückkehren, und außerdem sehr gute Hochdruckeigenschaften und verschleißmindernde Eigenschaften besitzen. Ferner zeigen die Fette nach

9 10

Beispielen 3 bis 5 nur eine sehr geringe oder gar keine oder Kalilauge, auf hohe Temperaturen erhitzt. Die

Neigung zur Krustenbildung, während damit ver- Verseifung des Fettes erfolgt bei etwa 177° C, und

gleichbare, bekannte, mit Komplexsalzen von hydrierten beim weiteren Erhitzen auf etwa 260° C zersetzt sich

Fischölsäuren und Essigsäure (z. B. im Molverhält- ein Teil des Fettes unter Bildung von Glycerin, welches

nis 1 :1) verdickte Schmierfette an der Luft unter BiI- 5 zu Acrolein dehydratisiert wird; das Acrolein geht

dung störender Krusten übermäßig stark erhärten. dann seinerseits in Salze der Acrylsäure über. Durch

Ferner geht aus den Beispielen 3 bis 5 hervor, daß den für derartige Reaktionen erforderlichen großen

man zunehmend flüssigere Produkte erhält, wenn man Alkaliüberschuß wird das Fett aber stärker angreifend

den Anteil an Essigsäure konstant hält und das Ver- und verursacht daher leichter Dermatitis. Es wurde

hältnis von Phosphonsäure zu Fettsäure hohen Mole- ίο nun gefunden, daß sich durch Neutralisieren des über-

kulargewichtes erhöht. Dies ist von besonderer Bedeu- schüssigen Alkalis mit den Phosphonsäuren im Rahmen

tang, da man hierdurch imstande ist, flüssigere Pro- der Erfindung, z.B. mit 1-Oxy-l-methyläthylphosphon-

dukte herzustellen, die trotzdem noch einen hohen säure, die Hochdruckeigenschaften und die verschleiß-

Seifengehalt und dementsprechend einen hohen Metall- mindernden Eigenschaften des Schmierfettes erheblich

gehalt aufweisen, der ihnen besonders gute Hochdruck- 15 verbessern lassen, und daß die so hergestellten Fette

eigenschaften verleiht. Bisher war es allgemein üblich, eine bessere Oxydationsbeständigkeit aufweisen und

das Hochdruckverhalten von Schmiermitteln durch Er- weniger angreifend wirken, da sie keinen Überschuß

höhung des Seifengehalts zu verbessern; dieser Arbeits- an Alkali mehr enthalten. Dieses Merkmal der Erfin-

weise waren jedoch Grenzen gesetzt, da die Fette mit dung wird in den folgenden Beispielen erläutert,

steigendem Seifengehalt immer härter werden. Die Er- 20 Schmierfette der obigen Art lassen sich leicht her-

findung gibt also ein neues Verfahren an die Hand, stellen, indem man ein Fett in Schmieröl dispergiert,

um Schmiermittel mit guten verschleißmindernden etwa das 1,5-bis 3,0fache der zur Verseifung erforder-

Eigenschaften und gutem Hochdruckverhalten herzu- liehen Menge an Alkali zugibt, etwa 10 bis 30 Minuten

stellen und dabei die Plastizität oder Flüssigkeit des auf ungefähr 232 bis 343° C, z. B. auf 260 bis 288° C,

Schmierfettes nach Wunsch einzustellen. 35 oder so lange erhitzt, bis die durch die Wasserstoff-

Die Beispiele 6 bis 8 erläutern die Anwendung ab- entwicklung verursachte Schaumbildung aufgehört hat,

nehmender Mengen an Komplexverbindung zur Her- dann auf etwa 120 bis 150° C kühlt, hierauf genügend

Stellung starker flüssiger Schmiermittel mit guten 1-Oxyalkylphosphonsäure zusetzt, um das über-

Hochdruckeigenschaften und geringem Verschleiß. schüssige Alkali zu neutralisieren, die Temperatur un-

Sogar diese verdünnten Schmiermittel zeigen einen 30 gefähr 20 bis 45 Minuten auf etwa 93 bis 204° C, z. B.

gewissen Grad von Thixotropie. Das Schmiermittel auf 120 bis 150° C, hält, um die vollständige Um-

nach Beispiel 8 konnte bei weiterem Verdünnen mit Setzung der Phosphonsäure mit dem Alkaliüberschuß

der gleichen Menge Schmieröl (Viskosität 15,6 cSt bei zu gewährleisten, und sodann auf Raumtemperatur

98,9° C) bei der Almenprüfung bei allmählicher Be- kühlt.

lastung noch acht Gewichte tragen und ergab bei der 35 BeisoiellOA
Verschleißprüfung im 4-Kugel-Gerät einen Schrammen-

durchmesser von 0,20 mm. Diese flüssigen und halb- Zur Herstellung eines Schmierfettes wurden Senfflüssigen Schmiermittel sind besonders wertvoll für samenöl, Mineralöl und Natrium-Erdölsulfonat (mittgewisse Anwendungszwecke, z. B. zur Obenschmierung leres Molekulargewicht=480) in einen Kessel aufder Zylinder von Dieselmotoren, bei welcher Hoch- 40 gegeben und unter Durchmischen auf 66° C erwärmt, druckeigenschaften und verschleißmindernde Eigen- Dann wurde 4O°/oige Natronlauge zugesetzt und der schäften notwendig sind, um die Abnutzung der Zy- Kesselinhalt weiter erhitzt. Es erfolgte Dehydratisielinderauskleidung und der Ringe zu verhindern. In rung unter Schaumbildung, welche bei etwa 177° C Anbetracht der gegenwärtigen Entwicklung, die dahin aufhörte. Bei weiterem Erhitzen auf 232° C fand nochgeht, die wirtschaftlicheren, schwefelreichen Rück- 45 mais Schaumbildung infolge der Entwicklung von Standsheizöle als Dieseltreibstoffe zu verwenden, sind Wasserstoff statt. Das Gemisch wurde weiter auf diese Schmiermittel besonders wertvoll, da sie ein 271° C erhitzt, und diese Temperatur wurde etwa hohes Neutralisationspotential besitzen, indem das 30 Minuten innegehalten, bis das Schäumen aufgehört Calciumacetat des Komplexsalzes die durch Verbren- hatte. Dann wurde die Erhitzung unterbrochen und die nung des Schwefels in dem Brennstoff gebildete 50 Masse auf 149° C erkalten gelassen; bei dieser Tem-Schwefelsäure neutralisiert. Daher schützt die Seife peratur wurde die Oxyphosphonsäure zugesetzt. Das oder das Fett, welches sich auf der Oberfläche der Zy- Gemisch wurde dann noch etwa 30 Minuten auf 149° C linderauskleidung und der Ringe befindet, das Metall gehalten. Hierauf wurde das Phenyl-a-naphthylamin auch gegen Angriff durch Säure. zugesetzt, das Fett auf 66° C gekühlt, in einem

Beispiel 9 veranschaulicht ein unter Verwendung 55 Gaulin-Homogenisator bei 408 atü homogenisiert und von Phosphonsäure, Essigsäure und einem Gemisch schließlich auf Raumtemperatur gekühlt,
von Fettsäuren mittleren Molekulargewichtes hergestelltes flüssiges Schmiermittel. Beispiel 9 ähnelt Beispiel 1OB
dem Beispiel 5; der einzige Unterschied ist die Verwendung von Fettsäuren mittleren Molekulargewichtes 60 Es wurde ein Fett ähnlich demjenigen nach Beian Stelle der Fettsäuren hohen Molekulargewichtes. spiel 1OA hergestellt, wobei jedoch das überschüssige Diese Beispiele zeigen, daß man auch durch Anwen- Alkali nicht mit Phosphonsäure neutralisiert wurde,
dung von Fettsäuren eines niedrigeren Molekulargewichtes zu flüssigeren Produkten gelangt. Beispiel 11

Es ist bekannt, Verdickerkomplexe herzustellen, die 65

aus Salzen hochmolekularer Fettsäuren und Acryl- Das Fett nach Beispiel 1OA wurde mit weiteren säuresalzen bestehen, indem man natürliche Fette, wie 25 Gewichtsprozent Mineralöl verdünnt.

Talg, Schweinefett, Schmalzöl, Fischöl oder pflanz- Die Zusammensetzungen und die physikalischen liehe öle, wie Rüböl, Senfsamenöl usw., in Gegenwart Eigenschaften dieser Schmierfette sind in Tabelle II

eines großen Überschusses an Alkali, z. B. Natron- 70 angegeben.

Tabelle II

Bestandteile, Gewichtsteile 1OA

Beispiele
1OB

11

Senfsamenöl

Natriumhydroxyd

Natriumsulfonat

Mineralschmieröl (Viskosität 9 cSt bei

1-Oxy-l-methyläthylphosphonsäure

Phenyl-a-naphthylamin

Eigenschaften

Aussehen

Tropfpunkt, ⁰C

Penetration bei 25° C, mm/10

Ruhpenetration

Walkpenetration nach 60 Stoßen

Walkpenetration nach 100000 Stoßen

Schmierprüfung *

(Lager Nr. 204; 10000 U/min)

Zeit und Temperaturanstieg

,9⁰C)

Verschleißprüfung im 4 - Kugel - Gerät, Schrammendurchmesser, mm (1800 U/min; Belastung 10 kg; 1 Stunde bei 75° C)

Farbstabilität, 3 Wochen bei 121⁰C

Oxydationsprüfung nach Norma-Hoffman Druckabfall um 0,35 kg/cm², Stunden

22,00
4,95
1,00

70,55
1,50
1,00

22,00
4,75
1,00

77,25

1,00

16,50 3,71 0,75

77,17 1,12 0,75

>260

175
180
195

10 Minuten
Anstieg
um 28° C

0,40

395

ausgezeichnetes, glattes Fett >260

275
340

10 Minuten
Anstieg
um 28° C

0,65

225

249

265 275 325

10 Minuten

Anstieg

um 28° C

0,35 ***

350

* Prüfung auf Schmierdauer nach den gemeinsamen Normvorschriften der »Anti-Friction Bearing Manufacturers Association«

und des »National Lubricating Grease Institute«. ** Schlecht — dunkelfarbig. Schwache Krustenbildung. *** Ausgezeichnet, keine Krastenbildung oder Dunkelfärbung des Fettes.

Wie sich aus den obige« Werten ergibt, zeigten die mit Hilfe der Phosphonsäure hergestellten Fette geringe Schrammendurchmesser bei der Verschleißprüfung, bessere Farbstabilität und höhere Oxydationsbeständigkeit als ein ähnliches Fett, welches keine Phosphonsäure enthielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel auf Schtnierölgrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Mischsalzkomplex aus Alkali- oder Erdalkalisalzen von Fettsäuren mittleren und bzw. oder hohen Molekulargewichten und dem Alkali- oder Erdalkalisalz einer 1-Oxyalkylphosphonsäure mit 1 bis 5 C-Atomen im Molekül im Molverhältnis von etwa 0,1 bis 10,0 Mol Fettsäure je Mol Phosphonsäure enthält.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge, 5 bis 30 Gewichtsprozent Mischsalzkomplex enthält.

45

55

60

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure ein Gemisch von C₇- bis C₁₂-Fettsäure und Cj₆- bis C₃₀-Fettsäure ist.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischsalzkomplex Salze von C₁- bis C₆-Fettsäuren in einem Molverhältnis von C₁- bis C₆-Fettsäuren zur Phosphonsäure im Bereich von 5 :1 bis 30 :1 enthält.

5. Verfahren zur Herstellung von Schmiermitteln nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion von Fettsäure und 1-Oxyalkylphosphonsäure in einem Schmieröl mit einer Alkali- oder Erdalkalibase gemeinsam neutralisiert, das Gemisch dann auf etwa 204 bis 371° C erhitzt und es hierauf kühlt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 850 051.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 032 461.

® 909 638/346 10.59