DE1063806B - Verfahren zur Herstellung polyvalenter makromolekularer Saeuren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß niedermolekulare Aldehyde durch Oxydationsmittel zu den entsprechenden Säuren oxydiert werden können. Gilbert und Donleavy (J. Amer. Chem. Soc., 60 [1938], S. 1911) oxydierten ein durch Michael-Kondensation aus Acrolein erhaltenes Polymeres mit alkalischem Kaliumpermanganat. Diese Polyacroleine hatten aber nur Molgewichte zwischen 370 und 580; die entstandenen Säuren können also nur als oligomere Acrylsäuren bezeichnet werden. Nach der USA.-Patentschrift 2 554 973 kann man durch thermische Behandlung von Acrolein in Gegenwart von Hydrochinon oligomere Acroleine erhalten (z.B. 4,3 Acroleineinheiten pro Molekül), die sich unter gleichzeitiger partieller Hydrolyse zu Säuren oxydieren lassen.

Es ist ferner bekannt, in Pyridin gelöste Polymethacroleine durch Einwirkung von Kaliumpermanganat oder Wasserstoffperoxyd in Pyridin in die Polymethacrylsäuren überzuführen (Angewandte Chemie, 69 [1957], S. 162). Diese Reaktion ist nur mög-Hch, wenn das Polymethacrolein in gelöster Form vorliegt, wobei die Möglichkeit eines Angriffs der Oxydationsmittel auf das Lösungsmittel die Auswahl derselben sehr einengt und gegebenenfalls mit einem zusätzlichen Verbrauch an Oxydationsmitteln verbunden sein kann.

Der Gegenstand vorliegender Erfindung besteht in der Oxydation makromolekularer Polyacroleine, die weder in Wasser noch in organischen Lösungsmitteln löslich sind, wobei wasserlösliche polymere Säuren erhalten werden. Als Ausgangsstoffe werden z. B. Redoxypolymerisate des Acroleins verwendet, die weder in Wasser noch in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Die Molgewichte können zwischen 5000 und 300 000 liegen. Man kann auch von den nach der Auslegeschrift 1 019 825 erhaltenen Polyacrolein-Schwefligsäure-Lösungen ausgehen.

Die Oxydationsmittel und Reaktionsbedingungen müssen so gewählt werden, daß ein sekundärer Abbau der polymeren Säuren vermieden wird. Es ist z. B. bekannt, daß Polyacrylsäuren in alkalischem Medium unbeständig sind. Am zweckmäßigsten arbeitet man mit verdünnten wäßrigen Lösungen von Peressigsäure bei Temperaturen von 60 bis 100° C. Das Polyacrolein geht je nach den Konzentrationsbedingungen im Verlauf von 10 bis 100 Minuten in Lösung.

Unter diesen Bedingungen ändert sich die Viskosität der entstehenden Lösung auch nach mehreren Stunden bei 80° C nicht merklich. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung kann in verschiedener Weise erfolgen; z. B. kann man das überschüssige Oxydationsmittel bzw. dessen Reduktionsprodukte durch Dialyse oder durch Ionenaustauscher abtrennen. Die festen polymeren Säuren werden z. B. durch Gefriertrock-

Verfahren zur Herstellung
polyvalenter makromolekularer Säuren

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Werner Kern, Dr. Rudolf Schulz

und Irmela Löflund, Mainz,
sind als Erfinder genannt worden

nung erhalten; sie enthalten 70 bis 80 Molprozent Carboxylgruppen und zeigen in wäßriger Lösung das für Polyelektrolyte typische Viskositätsverhalten.

Die erhaltenen polymeren Säuren sind löslich in Wasser, Methanol, Formamid und Dimethylformamid; sie sind unlöslich in Dioxan, Tetrahydrofuran und y-Butyrolacton.

Die wäßrigen Lösungen ergeben mit Polyäthylenimin, Lösungen von Bleiacetat, Silbernitrat, Kupfersalzen, Calciumsalzen und Bariumsalzen unlösliche Fällungen. Mit konzentrierten Neutralsalzlösunger werden die Polymeren ausgesalzen.

Die polymeren Säuren können als Schutzkolloide Verdickungsmittel, Schlichtemittel oder Appreturer z. B. in der Textil-, Papier- oder Lederindustrie verwendet werden.

Beispiel

5 ml 45°/oige Peressigsäure werden mit 45 m Wasser verdünnt und 1 g Polyacrolein, das durcl Redoxpolymerisation gewonnen wurde, zugesetzt Man erwärmt die Suspension auf 80° C und erhäl nach IV2 Stunden eine klare Lösung. Die gebildet! Essigsäure und die überschüssige Peressigsäure kön nen durch Dialyse abgetrennt werden. Durch Gefrier trocknung gewinnt man die polymere Säure als weiße etwas hygroskopische Substanz. Ausbeute 80% Carboxylgruppengehalt 76 Molprozent.

Die klare Lösung kann aber auch mit 5 g eine stark basischen Anionenaustauschers in der OH-Forn versetzt werden. Nach etwa einer halben Stunde is die Zersetzung der überschüssigen Peressigsäure be

909 608/44

Claims (3)

aidet, wie am Nachlassen der Gasentwicklung zu beobachten ist. Man perkoliert dann über eine Anionenmstauschersäule. Die erhaltene stark saure Lösung sann durch Zugabe von Alkalien neutralisiert oder auf ien gewünschten pH-Wert eingestellt werden. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von polyvalenten makromolekularen Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß hochmolekulare Polyacroleine, die weder in Wasser noch in organischen Lösungsmitteln löslich sind, mit organischen oder anorganischen Oxydationsmitteln behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Peressigsäure, andere Persäuren oder ein Gemisch von Essigsäure, anderen Carbonsäuren und Wasserstoffperoxyd verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß die gebildeten polymeren Säuren durch das Oxydationsgemisch keine nachfolgende Veränderung erleiden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Angewandte Chemie, Bd. 69, S. 162 (1957).

© 909 608/442 8.59