DE1246246B - Verfahren zur Oxydation von Polyacroleinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Oxydation von Polyacroleinen Es ist bekannt, daß sich Acrolein in wäßrigem' Medium durch radikalische Polymerisation in einen makromolekularen Polyaldehyd überführen läßt: Ein solcher Polyaldehyd zeigt, obwohl die Aldehydgruppen überwiegend nicht frei, sondern als Hälbazetale und Hydratäther maskiert sind, typische. Aldehydreaktionen.
• Beispielsweise läßt sich Polyacrolein zu Polyallylalkohol reduzieren. (Makromol. Chem., 54' [1962], S: 146), einer Cannizzaro=Reaktion unterwerfen (Naturwissenschaften, 45 [3:958], S. 440) oder mit `Persäuren zu Polyakrylsäure oxydieren (deutsche Auslegeschrift 1063 806).
• Weitere Möglichkeiten zur Oxydation von Polyacroleinen zu Polyakrylsäure sind z. B. die 'Umsetzungen solcher Polyaldehyde mit alkalischer Permanganatlösung (J. Am. Chem. Soc., 60 [1938], S.1911) oder in Pyridinlösung mit Wasserstoffperoxyd oder Kaliumpermanganat (Ang. Chem., 69 [1957], S.162).
• Nachteilig bei den genannten Arbeitsweisen ist es, daß die Sauerstoffübertragung auf den Polyaldehyd mit Hilfe von nicht oder nur schwierig regenerierbaren Oxydationsmitteln. vorgenommen werden muß, deren verfügbarer Sauerstoff zudem um ein Vielfaches teurer ist als Sauerstoffgas oder Luftsauerstoff. Somit ist auf diese Art eine technisch realisierbare Durchführung einer Oxydation von Polyacrolein zu Polyakrylsäure ohne Verlust des Oxydationsmittels kaum möglich.
• Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Oxydation von Pölyacroleinen, Polymethacroleinen und deren Mischpolymerisaten in alkalischem wäßrigem Medium, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymeren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, mittels eines Gemisches -aus Kupfer(II)-oxyd oder Kupfer(II)-hydroxyd und einem Edelmetall oder einem Edelmetallhydroxyd oder einem Edehnetalloxyd oxydiert. Das Molverhältnis von Cu zu Edelmetall beträgt dabei etwa 11 bis etwa 1000:1. Das alkalisch wäßrige Medium kann durch Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd bzw. die entsprechenden Carbonate oder Bicarbonate hergestellt werden.
• Besonders vorteilhaft bei dieser Arbeitsweise ist es, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 70 und 100°C, erfolgt und daher auch so ausgeführt werden kann, daß bereits während der Reaktion das verbrauchte Oxydationsgemisch fortlaufend durch Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase regeneriert wird. Auf diese Weise ist es möglich, mit nur geringen Mengen des Oxydationsmittels auszukommen und die Oxydation auch fortlaufend mit Luftsauerstoff auszuführen.
• Die entstandenen Produkte bzw. Säuren werden in üblicher Weise, beispielsweise durch Ansäuern, Einengen der viskosen Lösungen und Fällen mit inerten Lösemittelgemischen, etwa mit Methanol und Äther, oder durch Dialyse und Gefriertrocknung isoliert. Die erfindungsgemäß hergestellten Polykarbonsäuren zeigen chemische.- und physikalische Eigenschaften, die denen von Produkten ähneln, welche durch Polymerisation von entsprechenden monomeren ungesättigten Säuren hergestellt wurden. Die Polykarbonsäuren, insbesondere Polyakrylsäure, können daher in bekannter Weise als Verdickungsmittel, Schutzkolloide oder Appreturmittel in der Papier-, Leder- oder Textilindustrie verwendet werden.
• Beispiel- 1 5 g Polyacrolein mit einem titrierten Gehalt (Oxim) an reaktionsfähigen Aldehydgruppen von etwa 670/, der Theorie wurden in 50m1 Wasser suspendiert, 75m1 2n-NaOH und dann gleichzeitig berechnete Mengen 2 n-NaOH und gesättigter wäßriger Lösungen von Cu(N03)2 - 3 H20 und AgN03 zugegeben, so daß als Niederschlag ein Gemisch aus 41 g Cu0 und 13,8 g Ag20 ausfiel. Unter Rühren wurde über Nacht auf etwa 50°C belassen. Der polymere Festkörper ging vollständig in Lösung. Es wurde vom Oxydgemisch abgesaugt und die Oxydationsausbeute titrimetrisch zu 97°/o der Theorie bestimmt, bezogen auf die, ursprünglich vorhandenen reaktionsfähigen Aldehydgruppen. Beispiel 2 10g Polyacrolein mit einem tritrimetrisch ermittelten Gehalt (Oxim) an reaktionsfähigen CHO-Gruppen von etwa 67 °/o der Theorie wurden in 100 ml eines Wasser-Pyridin-Gemisches (1:2) eingebracht und unter Rühren erst 100 ml titrierte 2 n-Sodalösung, dann 9,2 g CuO und 2,6 g Silber zugefügt. Anschließend wurde bei etwa 70°C und beständigem Einleiten von Sauerstoff über Nacht weitergerührt, dann vom Oxydgemisch abfiltriert und die Oxydationsausbeute titrimetrisch zu 78,1 % der Theorie bestimmt. Aus dem Filtrat wurde die polymere Säure gefällt und nach dem Trocknen bis zur Gewichtskonstanz deren IR-Spektrum aufgenommen. Die charakteristischen Banden der _ hergestellten Polyakrylsäure und einer aus Polyakrylnitrü hergestellten Polyakrylsäure stimmten weitgehend, jedoch. nichtquantitativ, überein. Beispiel 3 7 g Polymethacrolein, hergestellt durch Redoxpolymerisation von Methakrolein in wäßriger Emulsion nach H o u b e n=We y I; - Methöderi der Organischen Chemie, 4. Auflage (1961), Bd. XIV/1, S. 1089, mit einem titrierten Gehalt (Oxim) an. reaktionsfähigen Aldehydgruppen von -etwa -12 % wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, oxydiert und die Oxydationsausbeute anschließend titrimetrisch zu etwa 91,7 % bestimmt, bezogen auf die ursprünglich vorhandenen reaktionsfähigen Aldehydgruppen. Beispiel 4 5 g eines Mischpolymerisates aus 90 Molprozent Acrolein und 10 Molprozent Methacrolein mit einem titrierten Gehalt (Oxim) an reaktionsfähigen Aldehydgruppen von etwa 56 °/o der Theorie wurden entsprechend dem Beispiel 1 oxydiert. Die Oxydationsausbeute betrug 94,6 °/o, bezogen auf die ursprünglichen reaktionsfähigen Aldehydgruppen.
• Beispiel 5 Wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch als Oxydationsmittel ein Gemisch aus 45,5 g CuO und 0,75 g Pd0 zugesetzt, so konnte nach dem Aufarbeiten die Oxydationsausbeute zu 910/, der ursprünglich vorhandenen reaktionsfähigen Aldehydgruppen ermittelt werden.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Oxydation von Polyacroleinen, Polymethacroleinen und deren Mischpolymerisaten in alkalischem wäßrigem Medium, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man die Polymeren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, mittels eines Gemisches aus Kupfer(II)-oxyd oder Kupfer(II)-hydroxyd und einem Edelmetall oder einem Edelmetallhydroxyd oder einem Edelmetalloxyd oxydiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase einleitet.