DE1062011B

DE1062011B - Verfahren zur Herstellung von leicht faerbbaren Acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE1062011B
Application number: DEC15486A
Authority: DE
Inventors: Dr Norbert Fugmann; Dr Walter Franke; Dr Erwin Heinrich
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1957-09-17
Filing date: 1957-09-17
Publication date: 1959-07-23

Description

Verfahren zur Herstellung von leicht färbbaren Acrylnitrilpolymerisaten Bekanntlich sind aus Polyacrylnitril hergestellte Formkörper, wie Fasern, Folien und Bänder, nur schlecht nach den gebräuchlichen Färbeverfahren anfärbbar. Eine verbesserte Farbstoffaufnahme erreicht man durch die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit ungesättigten farbstoffaffinen Verbindungen, wie Allylaminen, Crotylaminen, Aminoalkylvinyläthern oder ungesättigten Säureamiden. Derartige Mischpolymerisate lassen sich zwar, bedingt durch den Gehalt an basischen Gruppen, leicht anfärben, besitzen jedoch gegenüber reinem Polyacrylnitril herabgesetzte Erweichungspunkte. Ebenso ist es möglich, Polyacrylnitrilpulver oder -fäden bei erhöhter Temperatur mit wäßrigen Lösungen von Hydrazin oder Hydroxylamin wie auch von aliphatischen und aromatischen Aminen umzusetzen. Mit dem gleichen Ziel wurde reaktionsfähiges Halogen im Polymerisat durch Nachbehandlung gegen primäre, sekundäre und tertiäre Amine ausgetauscht.
Weiterhin ist bekannt, daß man durch den Zusatz geringer Mengen von Oxalkylaminen die durch Peroxyde aktivierte Polymerisation von Vinylverbindungen beschleunigen kann. Die zu einer merklichen Beschleunigung führenden geringen Aminzusätze bewirken jedoch bei Acrylnitrilpolymerisaten noch keine Verbesserung der Farbstoffaufnahme.
Es wurde gefunden, daß die Affinität des Polyacrylnitrils zu sauren Wollfarbstoffen erheblich gesteigert wird, wenn man Acrylnitril unter Zusatz von gesättigten aliphatischen, gegebenenfalls durch den Morpholinrest substituierten Oxyaminen in an sich bekannter Weise polymerisiert.
Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Oxyamine sind Äthanolamin, Diäthanolamin, n-Propanolamin, N-Oxyäthyldiaminopropan, Dioxäthyläthylendiamin und Morpholinyläthyloxäthylamin. Verbindungen mit primärer und sekundärer Aminogruppe sind stärker wirksam als die mit tertiärer. Die Menge des Zusatzes richtet sich nach der gewünschten Farbtiefe und wird im allgemeinen zwischen 1 und 100/" bezogen auf Acrylnitril, liegen. An Stelle der freien Oxyamine können auch deren Salze mit organischen und anorganischen Säuren eingesetzt werden.
Die Polymerisation erfolgt nach bekannten Verfahren, zweckmäßig in wäßriger Lösung oder Emulsion. Man benutzt radikalbildende Aktivatoren, wie Peroxyde oder Azoverbindungen, z. B. Kaliumpersulfat oder Azo-düsobutyronitril.
Aus Spalte I der Tabelle ist die Farbstoffaufnahme der in Gegenwart von Oxyaminen dargestellten Polymerisate ersichtlich. Zum Vergleich sind in Spalte II die Werte angegeben, die durch 24stündiges Kochen von Polyacrylnitril mit 3°/oigen Lösungen der angeführten Oxyamine erhalten wurden.

Die pulverigen Polymerisate wurden 15 Minuten bei 100°C mit 5 °/o des unter der Handelsbezeichnung »Telonlichtblau RR« (Farbenfabriken Bayer, Leverkusen) bekannten Farbstoffes angefärbt; überschüssiger, d. h. nicht gebundener Farbstoff wird durch Wasser-Methanol ausgewaschen, das Produkt in Dimethylformamid gelöst und der Farbstoffgehalt colorimetrisch bestimmt. Angegeben ist die Extinktion 0,5°/oiger Dimethylformamidlösungen bei 1 cm Schichtdicke und 625 m#L. Für ein reines, unbehandeltes Polyacrylnitril ergibt sich unter diesen Bedingungen ein Extinktionswert von 0,15.

3 0/0 Amin 1 1 11

3-Aminopropanol .............. 0,76 0,27

Morpholinyläthyloxäthylamin ... 2,13 0,66

N-Oxäthylpropandiamin ......... 1,93 -

N,N'-Dioxäthyläthylendiamin .... 1,27 0,24

Beispiel 1 100 Teile Acrylnitril werden in 500 Teilen Wasser nach Zusatz von 2 Teilen Kaliumpersulfat, 2,5 Teilen Natriumbisulfit, 1 Teil Alkylsulfonat und 3 Teilen Morpholinyläthyloxäthvlamin der Formel in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler unter Stickstoffatmosphäre bei 55°C 16 Stunden polymerisiert. Das abgeschiedene Polymerisat wird mit Wasser gewaschen und bei 90°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 92 Teile eines farblosen Pulvers vom K-Wert 85. Das Produkt läßt sich mit sauren Wollfarbstoffen gut zu Pastelltönen anfärben und ist in Dimethylformamid klar löslich. Die Viskosität einer 20°/jgen Lösung bleibt bei 100°C mehr als 12 Stunden konstant.

Beispiel 2 100 Teile Acrylnitril werden in 200 Teilen Methanol und 200 Teilen Wasser gelöst. Man erwärmt in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler unter Stickstoffatmosphäre auf 55°C und setzt 3 Teile N-Oxäthyl-1,3-diaminopropan sowie 1 Teil Azodiisobutyronitril zu. Nach 24 Stunden wird das Polymerisat abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 90°C getrocknet. Das schwach gelbe Produkt wird unter den genannten Bedingungen von sauren Farbstoffen gut gefärbt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von leicht färbbaren Acrylnitrilpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril unter Zusatz von Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß als Amine gesättigte aliphatische, gegebenenfalls durch den Morpholinrest substituierte Oxyamine verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 110 087; britische Patentschrift Nr. 757 203; USA.-Patentschriften Nr. 2 626 946, 2 679 494.