DE1061956B - Mattierte, lichtbestaendige Faeden oder Fasern aus einem synthetischen Polyamid - Google Patents
Mattierte, lichtbestaendige Faeden oder Fasern aus einem synthetischen PolyamidInfo
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Description
DEUTSCHES
Aus synthetischen Polyamiden hergestellte, nicht pigmenthaltige Gebilde, wie Fäden, sind etwas lichtbeständiger als die üblichen künstlichen Fäden, wie
Viskose- oder Celluloseacetatkunstseide. Sie sind wesentlich lichtbeständiger als die natürliche Seide
und ähneln in dieser Beziehung mehr den Leinen oder Baumwollfasern. Der Zusatz von selbst nur kleineren
Mengen vieler als Mattierungsmittel geeigneter Titandioxydpigmente setzt oft die Lichtbeständigkeit der
synthetischen Polyamidfäden merklich herab. Ferner ergibt der Zusatz von größeren Mengen Titandioxydmattierungsmitteln
bis zu S oder 10 °/o unter gewissen Belichtungsbedingungen einen sehr raschen Abbau des
Polyamids.
Für Textilfasern ist eine gute Lichtbeständigkeit erforderlich. Bis jetzt war es nicht möglich, auf einfache
und wirtschaftliche Weise gleichzeitig sowohl eine geeignete Lichtbeständigkeit als auch eine weitgehende
Mattierung von synthetischen Polyamidfäden zu erzielen. So ist es zwar z. B. bekannt, mit Ti O2
mattierte Polyamidfäden zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit anschließend mit Salzen von Al, Cr, Cu
oder Mn der Anthranil- oder Salicylsäure zu behandeln. Dieses Verfahren ist jedoch zeit- und energieverbrauchend,
da eine gründliche Durchmischung erfolgen muß, um die TiO2-Pigmentteilchen mit dem
Stabilisator in innige Berührung zu bringen. Zudem tritt bei Verwendung einiger dieser Stabilisatorsalze
eine leichte Verfärbung des Fadens auf.
Bekannt ist auch der Zusatz beliebiger Mangansalze entweder zu dem zuzusetzenden Pigment, z. B. Ti O2,
oder zu dem Polyamid. Abgesehen von den auch hier auftretenden, vorstehend genannten Schwierigkeiten
müssen zur Erzielung einer guten Lichtbeständigkeit die Gebilde jedoch zur Entfernung löslicher Verunreinigungen
noch mit Wasser oder besser verdünntem Alkali gewaschen werden.
Im allgemeinen sind die für die synthetischen Polyamidfäden üblichen Mattierungsmittel, welche einen
anderen Brechungsindex als das Polymere besitzen, damit unverträglich. Der Ausdruck »unverträglich«
soll anzeigen, daß der feinzerteilte Stoff in dem Polymeren bei gewöhnlichen Temperaturen unlöslich ist
und eine von diesem getrennte Phase bildet. Bei einer guten Mattierung muß das zugesetzte Mittel in der
Faser fein verteilt sein, und die Fasereigenschaften dürfen dadurch nicht verschlechtert werden.
Titandioxyd ist wegen seines hohen Brechungsindex, seiner Unverträglichkeit mit synthetischen Polyamiden,
seines geringen Preises und seiner leichten Zugänglichkeit als Mattierungsmittel besonders geeignet.
Es wurde nun gefunden, daß mit calcinierten und feingemahlenen Titandioxydpigmenten mattierte syn-Mattierte,
lichtbeständige Fäden
oder Fasern aus einem synthetischen
Polyamid
oder Fasern aus einem synthetischen
Polyamid
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. März 1954
V. St. v. Amerika vom 12. März 1954
Lorraine Doris Lyon, Lynnfield, Wilmington, Del.
(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
thetische Polyamidfäden dann eine wesentlich bessere Lichtbeständigkeit bezüglich des Polyamidabbaues besitzen
als mit gewöhnlichen Titandioxydmattierungsmitteln mattierte synthetische Polyamidfäden, wenn
die Titandioxydpigmente mit einem auf der Oberfläche gebildeten, aktiven Ceroxyd modifiziert wurden.
Die Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung der überraschenden Verbesserung der Lichtbeständigkeit
von gemäß der Erfindung mattierten Polyamidfäden, verglichen mit Polyamidfäden, welche mit bisher bekannten
Titandioxydpigmenten mattiert wurden. In der Zeichnung zeigt
Kurve 1 den Prozentgehalt der ursprünglichen Festigkeit eines Polyamidfadens mit einer Denierzahl
von 70, welche nach verschieden langer künstlicher Bewitterung verbleibt, wobei der Faden mit 2% eines
üblichen Titandioxyds in Form von Anatas mattiert wurde,
Kurve 2 den Prozentgehalt für einen sonst gleichen Faden, welcher jedoch mit einem durch Vermischen
von feinzerteiltem Titandioxyd mit hydratisieren Ceroxyden modifizierten Pigment mattiert wurde,
Kurve 3 den Prozentgehalt für einen an sich gleichen Faden, welcher jedoch mit einem Pigment mattiert
wurde, das man durch Ausfällen von Titan- und Aluminiumoxyd auf feinzerkleinertem Titandioxyd
gemäß Beispiel 5 erhielt,
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Kurve 4 den Prozentgehalt für einen sonst gleichen Faden, welcher mit einem Pigment mattiert wurde,
das man durch Behandlung von feinzerkleinertem Titandioxyd mit Ceracetat gemäß Beispiel 2 erhielt,
und
Kurve 5 den Prozentgehalt für einen sonst gleichen Faden, welcher jedoch mit einem Pigment mattiert
wurde, das man durch Ausfällen von hydratisieren Ceroxyden auf feinzerkleinertem Titandioxyd gemäß
Beispiel 1 erhielt.
Diese Modifizierung des Pigments kann wie folgt vor sich gehen:
Ein gewöhnliches handelsübliches Titandioxydpigment, wie es allgemein zum Spinnmattieren von
Fäden verwendet wird, wird in einem wäßrigen, zu einem pH-Wert von 3 angesäuerten Medium suspendiert.
Man fügt dann ein lösliches Cersalz zu, worauf sich nach Erhöhung des pH-Wertes eine aktive Form
des Cerions als gemischtes Hydroxyd oder hydratisiertes Oxyd oder basisches Salz auf den dispergierten ao
Titandioxydteilchen niederschlägt. Xach dem Filtrieren und Trocknen kann das erhaltene Pigment als
solches verwendet oder gegebenenfalls vor der Anwendung fein zerrieben werden. Jede Cerverbindung
in Form eines Hydroxyds oder basischen Salzes auf den Titandioxydteilchen kann auch durch eine geeignete
Hitzebehandlung in das Oxyd übergeführt werden, vorausgesetzt, daß die Temperaturen weit
unterhalb der üblichen Calcinierungstemperaturen gehalten werden. Nach dieser Erhitzung ist in der Regel
eine Zerkleinerung nötig. Noch ein anderes X^erfahren zur Herstellung dieser modifizierten Mattierungsmittel
besteht darin, daß man das calcinierte und gemahlene Titandioxyd mit einem Cernitrat oder einem
ähnlichen Cersalz imprägniert und dann schwach erhitzt, um das Salz in das unlösliche Oxyd überzuführen.
Jede dieser Behandlungen kann mit einem geeigneten Salz oder einer Mischung von Cerverbindungen
durchgeführt werden.
Das gemäß der Erfindung zu verwendende calcinierte, zerkleinerte Titandioxyd kann aus Titandioxyd
in einer seiner Kristallformen, z. B. Rutil oder Anatas, bestehen.
Die folgenden Beispiele 1 und 2 zeigen die überraschende Verbesserung der Lichtbeständigkeit von
gemäß der Erfindung mattierten Polyamidfäden, verglichen mit Fäden, welche mit den bisher bekannten
Titandioxvdpigmenten mattiert wurden (Beispiele 3 bis 6).
a) 20 Gewichtsteile feingemahlenes Titandioxyd werden in 100 Gewichtsteilen einer Lösung suspendiert,
die 0,66 Teile Cerbisulfat enthält, was 0,22 Teilen als CeO2 berechneten Ceroxyden äquivalent ist. Die
Mischung wird 60 Minuten ununterbrochen gerührt, worauf der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von
Ammonium- oder Natriumhydroxyd langsam auf 8 gesteigert wird. Bei einem pH-Wert von 8 werden auf
den in Suspension befindlichen TiO2-Teilchen Ceroxyde niedergeschlagen. Etwa 50% des Wassers der
Mischung werden abfiltriert, und der Filterkuchen wird zweimal zur Auswaschung wasserlöslicher Salze
in frischem Wasser wieder aufgeschlämmt. Das gewaschene Pigment wird bei 100° C getrocknet und
vermählen.
2 Gewichtsteile des erhaltenen Pigments werden in 100 Teile Polyhexamethylenadipinsäureamidschmelze
eingebracht, und das mattierte Polymere wird in einen Faden von 34 Einzelfäden mit 70 Denier übergeführt.
Eine Analyse dieses Fadens auf den Cergehalt ergibt 0,022 Gewichtsprozent, berechnet als CeO2. Bei einer
Prüfung durch künstliche Bewitterung verliert dieser Faden während 1000 Stunden 85% seiner Festigkeit,
verglichen mit einer Zeit von 1501 Stunden bei einem Faden, welcher mit einer äquivalenten Menge eines
nicht modifizierten Anatas TiO2 mattiert wurde (Kurven 5 und 1 der Zeichnung). Gleicherweise hält
der das mit Cer modifizierte Titandioxyd enthaltende Faden einen mehr als 22wöchigeu Aufenthalt im
Freien aus, verglichen mit 14 Wochen für den Titandioxyd in Form von Anatas enthaltenden äquivalenten
Faden.
Ähnliche Ergebnisse erzielt man bei den gleichen Polyamidfäden, wenn an Stelle des beschriebenen
Mattierungsmittels die folgenden Mattierungsmittel verwendet werden, deren Herstellung und Zusammensetzung
unter b) und c) nachstehend beschrieben ist.
b) 20 Gewichtsteile feingemahlenes Titandioxyd werden in 100 Gewichtsteilen einer 0,4 Teile Cersulfat
enthaltenden Lösung suspendiert, was 0,2 Teilen als CeO2 berechneten Ceroxyden äquivalent ist. Die
Mischung wird 60 Minuten ununterbrochen durchgerührt, worauf der pH-Wert der Lösung durch Zugabe
von Natriumhydroxyd langsam auf 8 gesteigert wird. Bei einem pH-Wert von 8 wird auf der Oberfläche
der suspendierten TiO2-Teilchen Ceroxyd niedergeschlagen. Etwa 50% des Wassers der Mischung
wird abfiltriert, und der Filterkuchen wird zur Auswaschung wasserlöslicher Salze zweimal in frischem
Wasser wieder aufgeschlämmt. Das gewaschene Pigment wird bei 110° C getrocknet und gemahlen.
c) 20 Gewichtsteile feingemahlenes Titandioxyd werden in 100 Gewichtsteilen einer 0,75 Teile Cernitrat
enthaltenden Lösung suspendiert, was 0,3 Teilen Ceroxyd äquivalent ist. Die Temperatur wird unter
dauerndem Rühren auf 60° C gesteigert, worauf man weitere 60 Minuten bei 60° C durchrührt. Das Wasser
wird abfiltriert, und der feuchte Kuchen kommt 18 Stunden in einen Ofen von 200° C, um das Cernitrat
in die Ceroxyde überzuführen. Bei der Analyse ergibt das Pigment einen Cergehalt von 1 Gewichtsprozent,
berechnet als CeO2. Der ursprünglich anwesende 50%ige Überschuß ist offensichtlich in das
Filtrat gegangen. Das hitzebehandelte Pigment wird alsdann zu einer für die Verwendung als Mattierungsmittel
geeigneten kleinen Teilchengröße vermählen.
Zu IOOTeilen einer 20 Teile gemahlenen Anatas TiO2 und 0,02 Teile Natriumpyrophosphat als Dispergiermittel
enthaltenden Lösung werden 0,8 Teile Ceracetathydrat zugegeben, die 0,4 Teilen CeO2 äquivalent
sind. Diese Aufschlämmung wird nach dem nachstehend angegebenen Verfahren zur Herstellung
von mattiertem Polyhexamethylenadipinsäureamidfäden verwendet. Die Aufschlämmung kann filtriert
und die dabei erhaltene Paste auch bei dieser Mattierung verwendet werden. Das zeigt an, daß ein beträchtlicher
Teil des wasserlöslichen Ceracetats auf dem Titandioxyd absorbiert worden ist und durch die
Filtration nicht entfernt wurde. Verwendet man das vorstehende Mattierungsmittel zur Mattierung des
Fadens von Beispiel 1, so verliert dieser bei Prüfung bei künstlicher Bewitterung erst nach 1000 Stunden
100% seiner Festigkeit (Kurve4 der Zeichnung).
Die nachstehenden Beispiele beschreiben vergleichsweise mit anderen als den erfindungsgemäßen Mattierungsmittel
durchgeführte Mattierungen.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Ein Teil des gewaschenen Pigments von Beispiel 1 wird auf die übliche Weise bei Rotglut (800 bis
1000° C) calciniert, abgekühlt und gemahlen. Wie nachstehend gezeigt ist, ist dieses Pigment nicht besser
als das übliche aus Anatas gewonnene Titandioxyd.
Ein mit dem calcinierten Pigment mattierter Polyamidfaden verliert bei künstlicher Bewitterung 100%
seiner ursprünglichen Festigkeit während 200' Stunden (Kurve 1 der Zeichnung). Bei einer Prüfung im Freien
verliert er innerhalb 14 Wochen 100% seiner Festigkeit.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Der P11-Wert von 100 Gewichtsteilen einer 2,1 Teile Cerbisulfat enthaltenden Lösung (entsprechend
0,7 Teilen als CeO2 berechneten Cerocxyden) wird langsam durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung
unter kräftigem Rühren gesteigert. Beim pH-Wert8 werden Ceroxyde ausgefällt. Das meiste Wasser wird
dann abfiltriert, und der Filterkuchen wird zweimal in frischem Wasser wieder aufgeschlämmt, um die
wasserlöslichen Salze auszuwaschen. Die Ceroxyde werden dann mit 20 Teilen feingemahlenem, calciniertem
Titandioxyd unter kräftigem Rühren aufgeschlämmt, das Pigmentgemisch wird abfiltriert und bei
100° C getrocknet. Ein damit mattierter Faden verliert bei künstlicher Bewitterung innerhalb 250' Stunden
100'% seiner Festigkeit (Kurve 2 der Zeichnung) und zeigt daher kaum eine Verbesserung gegenüber
dem mit Anatas mattierten Kontrollfaden.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Ein Titandioxydpigment mit der Kristallform von Anatas, das nach einem Sulfatverfahren erhalten
wurde, wird in Form einer feinteiligen wäßrigen Suspension gehalten. Die Pigmentsuspension wird mit
3 Teile gelöstes Ti O2 und 2 Teile gelöstes Al2 O3 auf
jeweils 100 Gewichtsteile suspendiertes Pigment enthaltenden Lösungen behandelt. Die verwendete Titanlösung
wird durch Lösung eines Titanhydrolysats in Schwefelsäure erhalten, während das Aluminium in
Alkali gelöst wird und in Form von Natriumaluminat vorliegt. Die Titanlösung wird zuerst zugegeben, dann
folgt das Natriumaluminat, und der pH-Wert der Suspension wird dann mit Ammoniumhydroxyd auf den
Neutralwert eingestellt. Das erhaltene Pigment wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Für die erfindungsgemäßen
Zwecke ist diese Behandlung mit Titansalz, wie nachstehend gezeigt wird, in keiner
Weise der Behandlung mit einem Cersalz äquivalent, obwohl beide Metalle in benachbarte Gruppen des
periodischen Systems gehören.
Ein Polyamidfaden gemäß Beispiel 1 wird mit diesem Titansalz mattiert. Dieser Faden verliert bei
künstlicher Bewitterung 100% seiner Festigkeit innerhalb 290 Stunden (Kurve 3 der Zeichnung) und ist
daher nur wenig besser als ein wie üblich mit TiO2 mattierter Faden.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Zu 100 Teilen einer 20! Teile feingemahlenen Anatas Ti O2 und 0,02 Teile Natriumpyrophosphat als Dispergiermittel
enthaltenden Aufschlämmung werden 0,4 Teile Ceracetathydrat zugegeben. Diese Aufschlämmung
wird zur Schmelzspinnmattierung von Polyhexamethylenadipinsäureamid verwendet. Ein
daraus erhaltener Faden verliert bei künstlicher Be-
Witterung innerhalb 400 Stunden 100% seiner Festigkeit.
Dieses Beispiel dient dazu, zu zeigen, daß dieses Verfahren der Zugabe von Cer zu dem TiO2 nicht
ganz SO' wirksam ist wie das Verfahren von Beispiel 1. Hier entspricht das Cer 0,2 Teilen CeO2.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß mattierten Fäden aus Polyamiden erfolgt die Mattierung für
gewöhnlich nach dem in der USA.-Patentschrift ίο 2 278 878 beschriebenen Verfahren, während das Polyamid,
wie in der USA.-Patentschrift 2 163 636 beschrieben, hergestellt wird. Das erhaltene Polyamid
wird, wie in der USA.-Patentschrift 2 289 774 beschrieben, in Flockenform übergeführt. Polyhexamethylenadipinsäureamid
wurde als Repräsentant für die Polyamide gewählt, da dieser Stoff zur Zeit die größte wirtschaftliche Bedeutung besitzt. Fäden und
Garne aus diesem typischen Polyamid, welche mit, wie vorstehend beschrieben, hergestellten Pigmenten mattiert
werden, werden in einer Einrichtung der Greenwalt-Bauart, beschrieben in der USA.-Patentschrift
2 217 743, ersponnen und gemäß USA-Patentschrift 2 289 232 verstreckt.
2g Prüfung der Lichtbeständigkeit des Fadens
Bei der Prüfung auf Lichtbeständigkeit wird eine einzige Schicht des Fadens auf eine Platte aus einem
nichtmetallischen Stoff aufgewickelt, wobei die einzelnen Fäden gut voneinander getrennt sind. Die Platte
wird dann in einem Bewitterungsapparat einer Strahlung ausgesetzt. In dieser Einrichtung werden Proben
auf einer Trommel angeordnet, welche mit einer Geschwindigkeit von einer Umdrehung pro Minute
rotiert und in einem Abstand von 37,5 cm von einer Quecksilberdampflampe mit Pyrexglasmantel angeordnet
ist. Der Inhalt wird erhitzt und angefeuchtet, so daß man eine Plattentemperatur von 43° C und 90 %
relative Feuchtigkeit erzielt. Die Prüfung unterscheidet sich von einer nicht im Freien stattfindenden Wetterprüfung
darin, daß der Faden auf der Platte nicht besprüht wird. Alle 20' bis 25 Stunden wird die
Prüfung unterbrochen, um die Kohleelelctroden auszutauschen und den Glasmantel zu waschen. Alle 50
oder 100 Stunden wird die Platte aus der Einrichtung entnommen, und fünf Stränge des Fadens werden von
der Platte entfernt und auf ihre Reißfestigkeit und Reiß dehnung geprüft. Die erhaltenen Werte werden
dann mit denen verglichen, die man mit dem unbelichteten Faden erhält.
Bei Belichtungen im Freien wird die gleiche Art von Platten für den Faden verwendet, die Abstände
zur Entnahme von Proben werden j edoch auf 2 Wochen erhöht. Bei allen Belichtungsprüfungen werden Kontrollproben
mitgeprüft, um zu verhindern, daß die Bedeutung von Ergebnissen durch sich ändernde Bedingungen,
insbesondere die jahreszeitlich bedingten Änderungen im Freien verschleiert wird. Die hier
angegebenen Resultate wurden in Wilmington/Delaware während der Wintermonate erhalten.
Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß die einfache Kombination von Ceroxyden mit
Titanoxyden kein Pigment ergibt, welches nach Einverleibung in stark mattierte Polyamidfäden eine unerwartete
Lichtbeständigkeit zeitigt. Zur Erzielung einer wesentlichen Verbesserung der Lichtbeständigkeit
ist es notwendig, die Cerhydroxyde (hydratisierte Oxyde) und/oder Oxyde unmittelbar auf der Oberfläche
von vorher hergestellten Titandioxydteilchen niederzuschlagen. Darüber hinaus ist die Wirkung
von Ceroxyden in bezug auf die günstige Beeinflussung
Claims (3)
1. Mattierte, lichtbeständige Fäden oder Fasern aus einem synthetischen Polyamid, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Mattierungsmittel feinzerteiltes Titandioxyd enthalten, das mit auf der Oberfläche
der Teilchen auf chemischem Wege niedergeschlagenem, aktivem Ceroxyd modifiziert ist.
2. Mattierte Gebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxyd 0,5 bis 5,0%
direkt auf der Oberfläche der Titandioxydteilchen gebildetes, aktives Ceroxyd, berechnet als Cerdioxyd,
enthält.
3. Mattierte Gebilde nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ο',Ι bis 10,0% des
Mattierungsmittels darin dispergiert enthalten.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 737 943;
Referat der britischen Patentschrift Nr. 689 629 im Chemischen Zentralblatt, 1954, S. 9405.
Deutsche Patentschrift Nr. 737 943;
Referat der britischen Patentschrift Nr. 689 629 im Chemischen Zentralblatt, 1954, S. 9405.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 909 578/424 7.59
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US337981XA | 1954-03-12 | 1954-03-12 |
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ID=21872489
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
DEP13754A Pending DE1061956B (de) | 1954-03-12 | 1955-03-12 | Mattierte, lichtbestaendige Faeden oder Fasern aus einem synthetischen Polyamid |
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Country | Link |
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DE (1) | DE1061956B (de) |
FR (1) | FR1125462A (de) |
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