DE1058665B

DE1058665B - Trocknungsbeschleuniger fuer trocknende oder halbtrocknende OEle enthaltende Filmbildner

Info

Publication number: DE1058665B
Application number: DEG20707A
Authority: DE
Inventors: Albert Bloom
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1955-10-11
Filing date: 1956-10-10
Publication date: 1959-06-04

Description

Trocknungsbeschleuniger für trocknende oder halbtrocknende Ule enthaltende Filmbildner Lackfarben haben schon immer Stoffe enthalten, die als Trocknungsbeschleuniger gewirkt haben. In der ersten Zeit der Farbenherstellung war die Anwesenheit solcher Trockner meist ziemlich zufällig. Um der Lackfarbe die entsprechende Färbung zu verleihen, war es natürlich notwendig, damals erhältliche Pigmente zu verwenden. Solche Pigmente enthielten die gebräuchlichen Erdfarben, wie Umbra, die Ockerfarben, Eisenoxyde usw. Diese Erdfarben waren die Quelle und die Vorläufer für die sogenannten Trockenstoffe oder Sikkativ e, da diese färbenden Stoffe in der Hauptsache aus metallischen Stoffen bestanden, die entweder als Oxyde oder als andere komplexe anorganische Salze vorlagen.
In den Lackfarben, welche gewöhnlich ein pflanzliches und bzw. oder tierisches Öl enthielten, unterlagen die färbenden Stoffe einer chemischen Änderung, so daß sie als Trocknungsmittel wirksam wurden. Es wurde bald erkannt, daß die Anwesenheit metallischer Elemente in Salzform die Trocknungsgeschwindigkeit der Lacke und Lackfarben begünstigte und beschleunigte; später wurden den Lackfarben bewußt verschiedene metallische Verbindungen, im Anfang in der Hauptsache Bleioxyd, zugefügt, um deren Trocknen zu beschleunigen.
Eine bewußte und kontrollierte Verwendung von Trockenstoffen für die normalerweise in den Lacken und Lackfarben verwendeten Öle begann praktisch erst in der Mitte des 19. Jahrhunderts, als Zinkoxyd das Bleiweiß als Pigmentfarbe zu ersetzen begann. Es wurde manchmal beobachtet, daß Zinkoxydpigmente enthaltende Farben nicht so gut trockneten wie die Bleiweißfarben. Das führte zu der Entdeckung, daß das »Kochen« von ausgesuchten Metalloxyden mit Ölen zu öllöslichen metallischen Verbindungen führt, welche die Trocknungsgeschwindigkeit der Ölfilme beschleunigt. Unter den Arten metallorganischer Verbindungen, welche in den letzten 100 Jahren als Trockenstoffe verwendet wurden, sind die Resinate, Linoleate usw. und schließlich die N aphthenate des Bleis, Kobalts und Mangans zu nennen. Mit Ausnahme einiger erst kürzlich erfolgter Entwicklungen auf diesem Gebiet, die weiter unten noch erwähnt werden, ist die Technologie der Trockenstoffe hunderte von Jahren praktisch auf einem Punkt stehengeblieben. Von der ersten Erkenntnis der Tatsache, daß es zur Erzielung schnellerer Trocknungsgeschwindigkeiten der Ölfilme notwendig ist, in das Öl eine mehrwertige -Metallverbindung einzuführen, waren die einzigen wichtigen Verbesserungen auf diesem Gebiet auf die Erzielung einer besseren Gleichmäßigkeit und besseren Löslichkeit dieser bekannten Metalle gerichtet, und zwar hauptsächlich durch Kombination von diesen zeit neuen und bzw. oder verschiedenen organischen Säuren.
Innerhalb der letzten Jahre führte indessen ein neuer Versuch bezüglich des Problems von Trockenstoffen für trocknende und halbtrocknende Öle enthaltende Filmbildner zur Entdeckung von zwei Verbindungen, die eine beschleunigende Wirkung auf das Trocknen der Öle zeigten, und zwar in Gegenwart oder Abwesenheit der bisher verwendeten Naphthenate, Oleate usw. der mehrwertigen Metalle, wie Blei, Kobalt, Mangan usw. Diese Verbindungen sind das o-Phenanthrolin und das a,a'-Dipyridyl. Es ist indessen wichtig, folgende Angabe von H. F. Payne in dessen Buch »Organic Coating Technology«, Bd. 1 (J. Wiley and Sons, 1954) zu erwähnen: »Dieses interessante Produkt (o-Phenathrolin) erscheint in seiner Wirkung fast einzigartig zu sein, da lediglich eine einzige andere Verbindung (a,ä-Dipyridyl)' unter 400 mit diesem konstitutionsmäßig verwandten Verbindungen als ähnlich wirkend gefunden wurde.« Es war daher überraschend und in keiner Weise zu erwarten, daß nun gefunden wurde, daß eine ganze Klasse von Verbindungen die Eigenschaft besitzt, die Trocknungsgeschwindigkeit von trocknende oder halbtrocknende Öle enthaltenden Filmbildnern wesentlich zu erhöhen oder zu beschleunigen.
Wenn es bisher auch möglich war, die Trocknungsgeschwindigkeit solcher Ölmischungen zu erhöhen und beschleunigen, indem die Konzentration der zu diesem Zweck normalerweise verwendeten Metallsalze erhöht wurde, so ist dies jedoch in den meisten Fällen nicht möglich, da solche höheren Konzentrationen der Metall->alze auf den entstehenden Film eine verschlechternde Einwirkung besitzen, die in vielen Fällen zu einem Brüchigwerden und zu einer geringen Beständigkeit bei Einwirkung von Licht, Wärme, großer Feuchtigkeit, -hemikalien usw. führt.
Die organischen Verbindungen, welche in Verbindung mit den schon früher verwendeten metallischen Trocknern angewendet werden können, erlauben eine beschleunigte rrocknungsgeschwindigkeit, ohne daß die Nachteile, die furch Verwendung einer größeren Menge metallischer rrocknungsmittel entstehen, auftreten; weiterhin können iie metallischen Trocknungsmittel gegebenenfalls gänzlich weggelassen werden und durch die nachfolgende Ver-:)indungsklasse, im folgenden als -Beschleuniger« be-:eichnet, eine brauchbare Trocknung der ölhaltigen Filme, die gewöhnlich in Farben, Lacken usw. enthalten sind, erzielt werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, trocknende .ind halbtrocknende Öle enthaltenden Filmbildnern eine Jergrößerte Trocknungsgeschwindigkeit zu verschaffen. @Veiterhin sollen diese ölhaltigen Mischungen auch in Sbwesenheit der üblichen metallischen Trockner eine aergrößerte Trocknungsgeschwindigkeit besitzen.
Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird n trocknende oder halbtrocknende Öle enthaltende Film-)ildner ein Beschleuniger oder eine Mischung von Be->chleunigern eingeführt, die folgende Strukturformeln )esitzen In diesen Formeln stehen X und Y für Wasserstoff oder arganische Reste der aliphatischen oder aromatischen ?Zeihe, und R und Z stellen die Atomgruppierungen dar, Sie für einen kondensierten Ring am Diazinkern notwendig >ind. Weiterhin muß der ankondensierte cyclische 3ubstituent ein carbocyclisch-aromatischer oder hetero-:yoIischer Rest sein.
Als aliphatische und aromatische Reste, welche für Sie Substituenten X und Y verwendet werden können, ;eine die folgenden beispielsweise genannt: Aliphatische Reste Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl usw., Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy usw., Hydroxyalkyl, wie Oxyäthyl, Oxy-n-propyl, Oxy-nbutyl usw., Haloalkyl, wie Chlormethyl, Brommethyl, Chloräthyl usw., Halogen, wie Chlor, Brom usw., 0xy, Nitro, Carboxy, Carbalkoxy, wie C O 0 C H3, COÖC2HS usw., Acyl, wie C H3 C O-, C H3 C HZ C 0- usw., Acylamin, wie Acetamido (- N H C 0 C H3), Dialkylamino, wie Dimethylamino, Diäthylamino usw. Aromatische Reste a) der Benzolreihe, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl usw. Naphthyl, alkylsubstituierte Naphthyl usw. Benzyl, Anthryl, Phenanthryl, Acenaphthenyl Substituierte Arylreste: Haloaryle, wie Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Bromphenyl, a-Chlornaphthyl, ß-Chlornaphthyl, Dichlornaphthyle, Dibromnaphthyle, a-Bromnaphthyl, ß-Bromnaphthyl, Chlorbenzyle, Brombenzyle, Chloranthryle, Bromanthryle usw., Nitroaryle, wie Nitrophenyl, a- und ß-Nitronaphthyle, Nitrotolyle, Nitrobenzyle, Nitroanthryle usw., Oxyaryle, wie Phenoxy, Halophenoxy (Chlorphenoxy, Bromphenoxy usw.), Toloxy, Naphthoxy usw., Arylsulfonyle, wie Phenylsulfonyl, Naphthylsulfony 1 usw., Arylsulfonamide, wie Phenylsulfonamido, p-Tolylsulfonamido, m-Nitrophenylsulfonamido usw., Acyl, wie Benzoyl, Toluyl, Naphthoyle usw. ; b) der heterocyclischen Reihe Furyl, Tetrahydrofuryl, Benzofuryl, Thienyl, Thionaphthyl, Pyrryl, Pyrollidyl, 2-Pyrollidonyl, Indolyl, Carbazolyl, Benzocarbazolyle, wie 7-Benzo-(c)-carbazolyl,11-Benzo-(a)-carbazolyl, Oxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyle, Benzoxazolyl, Benzimidazolyl, Benztriazolyle, Oxadiazolyle, Pyridyl, Pyrimidyl, Chinolyl, Benzochinolyle, Phenanthrolyle, Xanthyl, Xanthonyle, Benzopyranyl, Diazinyl, wie Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Phthalazinyl, Phenanzinyl, Naphthophenazinyl, Anthrazinyl usw., Oxazinyle, wie Phenoxazinyl, Phenanthroxazinyl, Naphthophenoxyazinyl usw., Dibenzoparathiazinyl, Dinaphthoparathiazinyl und die verschiedenen Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Carboxy, Carbalkoxy-, Acyl- und Acylaminoderivats der genannten heterocyclischen Reste.
Als kondensierte Kerne, welche sich aus der Substitution der ausgewählten Atomgruppierungen R und Z in der obigen Formel ergeben, seien folgende carbocyclisch-aromatische Ringstrukturen genannt Benzal, Naphthalin, Anthracen, Acenaphthen, Chrysen, Perylen, Pyren, Phenanthren usw. und substituierte Derivate derselben, wie die alkylierten Derivate, wie Toluol, Cumol, Mesitylen, a- und ß-Athylnaphthalin, 1-Methylphenanthren, 1,6-Dimethylanthracen usw., Alkoxyderivate, wie Anisol, p-Dimethoxybenzol, Resorcindimethyläther, 1-Methoxyphenanthren. ß-Naphtholmethyläther, Oxyalkylderivate, wie Oxyäthylbenzol, Methylphanethylalkohol, Halogenderivate, wie Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,2-Dibrombenzol, 4-Bromacenaphthen usw., Nitroderivate, wie Nitrobenzol, p-Nitrotoluol, Nitromesitylen, 3-Nitrophenanthren, Carboxy- und Carbalkoxyderivate, wie Benzoesäure, Phthalsäuren, a- und ß-naphthoesäure, Methylbenzoat, Acylderivate, wie Acetophenon, Lauroylbenzol, Acetonaphthon, Benzoylnaphthalin, Acylaminoderivate, wie Acetanilid, Acetoxylide, Acetonaphthalid, Sulfonamidderivate, wie Benzolsulfonamid, o- und p-Toluolsulfonamid.
Heterocyclische Verbindungen, welche sich durch Substitution der ausgewählten Atomgruppierungen R und Z am Diazinring ergeben, schließen heterocyclische Reste, wie sie oben als für X und Y geeignet beschrieben worden sind, ein.
Beispielsweise Verbindungen der obengenannten Formel sind Chinoxalin, 2-Methylchinoxalin, 2,3-Dimethylchinoxalin, 2-Äthyl-3-methylchinoxalin, 2-Methyl-3-propylchinoxalin, 2,3-Diäthylchinoxalin, 2-Isopropylchinoxalin, 2-Phenylchinoxalin, 2,3-Diphenylchinoxalin, 2,3-Dibenzylchinoxalin, 2-Acetamidochinoxalin, 2-Chlorchinoxalin, 2,3-Dichlorchinoxalin, 2-Bromchinoxalin, 2-Chlor-3-methoxychinoxalin, 2,3-Diäthoxy chinoxalin, 2,3-Dimethoxychinoxalin, 2,3-Dimethyl-6-acetylchinoxalin, 2-Oxychinoxalin, 2,3-Bis-(p-nitrophenyl)-chinoxalin, 2-(m-Nitrophenylsulfonamid)-chinoxalin, Indolochinoxalin, Dibenzochinoxalin, Phenanthrazin, Phenanthrophenazin, Dibenzo-(a,c)-phenazin, 1-Isopropyl-7-methyldibenzo-(a,c)-phenazin, 2-Phenylbidenzo-(a,c)-phenazin, 3,5-Dimethylbidenzo-(a,c)-phenazin, 3-Acetamido-7-isopropyl-1-methyldibenzo-(a,c)-phenazin, Acenaphthochinozalin, Benzophenazin (a), Benzophenazin (b), Dibenzophenazin (a, j), Naphthazin, Phenazin, 1-Chlorphenazin, 1-Methoxyphenazin, 2-Methylphenazin, N aphthophenazin, Benzofuro-(2, 3 b)-chinoxalin. Diese Verbindungen sind bekannt und können in der zur Herstellung solcher Diazine bekannten Art hergestellt werden, wie z. B. durch Kondensation von o-Diaminoverbindungen mit o-Diketoverbindungen. So kann das Chinoxalin der Formel aus o-Phenylendiamin und Glyoxal hergestellt werden. o-Phenyleridiamin mit Phenanthrachinon liefert eine Verbindung der Formel Dibenzo-(a,c)-phenazin. Die Menge der oben beschriebenen Verbindungen, welche in eine Mischung, die das trocknende oder halbtrocknende Öl enthält, eingeführt werden kann, kann in weitemMaßeväriierenund ist allgemeinnicht entscheidend. Für die besten Ergebnisse und aus wirtschaftlichen Gründen sollen solche Mischungen etwa 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,04 bis 0,5 Gewichtsprozent, der genannten Verbindungen, bezogen auf den Gehalt der Mischung an trocknenden oder halbtrocknenden Ölen, enthalten. Wenn zusammen mit diesenVerbindungen ebenfalls metallische Trockner verwendet werden, so entspricht deren Menge der gewöhnlich für Überzugs-und Farbmischungen verwendeten Menge.
Das Verhältnis des Beschleunigers zum metallischen Trockner kann in der Mischung in ähnlicher Weise variieren, jedoch ergeben Verhältnisse von etwa 25: 1 bis 1:10 brauchbare Ergebnisse; innerhalb dieses Bereiches sind Verhältnisse von etwa 10: 1 bis 1 : 2 die geeignetsten.
Wie oben beschrieben, kann j eder bis j etzt gebräuchliche metallische Trockner mit den oben beschriebenen Beschleunigern verwendet werden. Unter diesen metallischen Trocknern seien folgende genannt: Bleinaphthenat, -oleate, -octoate, -linoleate, Cobaltnaphthenat, -oleate, -octoate, -linoleate, Calciumnaphthenat, -oleate, -octoate, -linoleate, Mangannaphthenat, -oleate, -octoate, -linoleate.
Die Mischungen der Trocknungsmittel, die die metallischen Trockner und die Beschleuniger enthalten, können hergestellt werden, indem die Komponenten bloß gemischt werden oder indem sie in einem geeigneten gemeinsamen Lösungsmittel gelöst werden. Das Lösungsmittel kann ein trockenendes oder halbtrocknendes Öl oder ein Verdünnungsmittel, wie Xylol, Toluol, Benzol usw., sein.
Wie bereits erwähnt, können die Mischungen der Trocknungsmittel mehr als einen Beschleuniger und auch mehr als einen metallischen Trockner enthalten.
Die Mischungen, die trocknende oder halbtrocknende Öle enthalten, sind solche, wie sie normalerweise als Grundlage für Lacke, Emails, Drucktinten, Farben usw. verwendet werden. Durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Trocknungsmittel werden sowohl beim Trocknen an der Luft als auch beim Einbrennen harte, nicht klebrige Filme in wesentlich kürzerer Zeit geliefert, als wenn diese Trockner weggelassen werden. Werden statt der erfindungsgemäßen Trocknungsmittel folgende als Trocknungsmittel bekannte Verbindungen verwendet, nämlich Acetonphenylhydrazin, das Phenylhydrazon des Methyläthylketons, 5-Nitro-2-styrylbenzimidazol und Benzaldehyd-p-nitranil, so wird das Trocknen der Filme nicht verbessert oder beschleunigt, so daß diese bekannten Verbindungen in ihrer Wirkung den erfindungsgemäßen Produkten erheblich unterlegen sind. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Trocknungsmittel liegt darin, daß sie erheblich billiger sind als das o-Phenanthrolin, der einzigen bekannten Verbindung, die brauchbare diesbezügliche Eigenschaften aufweist. Solche Mischungen können ausschließlich aus trocknenden oder halbtrocknenden Ölen bestehen, wie Leinöl, Sojabohnenöl, Tungöl, Oiticicaöl, Perillaöl, dehydriertes Ricinusöl, entweder in roher, geblasener Form oder als Standöle. Die Mischung kann mit diesen Ölen modifizierte Produkte enthalten: 1. Alkydharze aus mehrwertigen Alkoholen, wie Glyzerin, Äthylenglycol, Pentaerythrit usw., und mehrbasischen Säuren, wie Maleinsäure, Phthalsäure usw., 2. mit Harz modifizierte Malein-Alkydharze, 3. Cumaron-Indenharze, 4. nicht modifizierte und harzmodifizierte Phenolharze, 5. Esterharze, 6. modifizierte Harze, wie hydrierte, polymerisierte, gekalkte usw. Harze, 7. natürliche Harze, wie Dammarharze, Kopale und verschiedene andere bekannte natürliche Harze; alle diese Produkte 1 bis 7, modifiziert mit trocknenden oder halbtrocknenden Ölen oder aber auch verkocht bzw. gemischt. Die Mischungen der vorliegenden Erfindung können auch gegebenenfalls die gebräuchlichen Pigmente, Füllstoffe, Streckungsmittel, Harze, Weichmacher, Verdünnungsmittel und andere Modifizierungsmittel, wie sie gewöhnlich zur Herstellung von Emails, Farben, Drucktinten usw. Verwendung finden, enthalten.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, ohne diese zu beschränken. Beispiel 1 Zu 7,15 g eines ölmodifizierten Alkydharzes (70°/o Fest-3toffgehalt) und einer Säurezahl von 5 bis 7 (enthaltend 250/, Phthalsäureanhydrid, 600/, Sojaöl und 1501, Jlyzerin), das in 3,80 ccm Xylol dispergiert war, wurden ),525 ccm einer 0,06°/oigen Xylollösung (berechnet auf vlanganmetall) eines Mangannaphthenattrockners und ),40 ccm einer 1°/@gen Lösung eines Trocknungsbe-;chleunigers, nämlich Dibenzo-(a,c)-phenazin, in Dioxan urgegeben. Diese 1-lischung wurde zum Altern vor der Verwendung 24 Stunden stehengelassen und dann vier Filme auf eine Glasplatte gegossen, wobei ein 3-mililpplikator verwendet wurde. Zwei Filme dieser (1 a und 1 b) wurden an der Luft getrocknet und die Eigenschaften ler erhaltenen Filme 7 Stunden stündlich und dann nach 24 Stunden festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 :usammengestellt. Die beiden anderen gegossenen Filme 'l a' und 1 b') wurden 1 Stunde bei 120°C ausgehärtet. Die gehärteten Filme waren nicht klebrig und ziemlich iart. Beispiel 2 Es wurde die gleiche Mischung wie im Beispiel 1 be-;chrieben verwendet, mit der Ausnahme, daß der Trockiungsbeschleuniger weggelassen wurde. Es wurden zwei Mine gegossen und wie im Beispiel l verarbeitet. Der ausgehärtete Film (2b) war beträchtlich weicher als der Lusgehärtete Film in Beispiel 1. Der luftgetrocknete Film 2 a) war, wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, nach 24 Stunden )eträchtlich klebrig.
Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiel l wurde wiederholt, mit [er Ausnahme, daß die Hälfte der Menge des Trocknungsreschleunigers verwendet wurde, drei Proben an der Luft getrocknet wurden (3 a, 3 b und 3 c) und drei ausgehärtete Filme (3a', 3b' und 3c') hergestellt wurden. Die ausgehärteten Filme waren mit den im Beispiel 1 erhaltenen vergleichbar. Die luftgetrockneten Filme waren etwas klebrig. Beispiel 4 Das Verfahren gemäß Beispiell wurde wiederholt, wobei ein Viertel der dort verwendeten Menge an Trocknungsbeschleuniger verwendet wurde. Die ausgehärteten Filme (4a' und 4b') waren wiederum mit denen gemäß Beispiell vergleichbar; die luftgetrockneten Filme (4a und 4b) zeigten eine leichte Klebrigkeit. Die Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Beispiel 5 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die doppelte Menge an Mangantrockner verwendet wurde. Die Eigenschaften der luftgetrockneten Filme (5 a und 5 b) und der ausgehärteten Filme (5 a' und 5b') sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 6 Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Mangantrockner verdoppelt wurde. Die Eigenschaft der luftgetrockneten Filme (6a, 6b und 6c) und der ausgehärteten Filme (6a', 6b' und 6c') sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 7 Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 4 wiederholt, wobei jedoch die doppelte Menge an Mangantrockner verwendet wurde. Die Eigenschaft der luftgetrockneten Filme (7a und 7b) und der ausgehärteten Filme (7a' und 7b') sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Beispiel 8 Es wurde eine Mischung folgender Komponenten hergestellt: 40,30 g Alkydharz gemäß Beispiel 1, 7,60 ccm Xylol und 0,40 ccm einer 1°/oigen Lösung von Acenaphthochinoxalin in Dioxan.
Die Mischung wurde in zwei gleiche Teile geteilt und zu einem dieser Teile 0,525 ccm 0,06 °/oige Lösung (berechnet als Manganmetall) eines Mangannaphthenattrockners in Xylol zugegeben. Zum zweiten Teil wurde 1,05 ccm der genannten Lösung des Mangantrockners zugegeben. Von diesen beiden Harzmischungen wurden wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben Filme an der Luft getrocknet (8a und 8b) und ausgehärtet (8a' und 8b'). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Beispiel 9 Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit der Diazinverbindungen zum Trocknen in Abwesenheit irgendwelcher metallischer Trockner.
Eine Mischung aus 14,30 g Alky dharz gemäß Beispiel 1 und 7,60 ccm Xylol wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Zu einem Teil wurde der Trocknungsbeschleuniger in der gleichen Menge wie im Beispiel 3 zugegeben und zum zweiten Teil der gleiche Trocknungsbeschleuniger in einer Menge gemäß Beispiel B. Aus dem ersten Teil wurden zwei Filme (9a und 9a') und aus dem zweiten ebenfalls zwei Filme (9b und 9b') gegossen. Die Filme 9a und 9b wurden an der Luft getrocknet, und die Filme 9ä und 9b' in der oben beschriebenen Weise gehärtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Es wird bemerkt, daß die an der Luft getrockneten Filme trockner waren als die im Beispiel 2 beschriebenen Filme, in denen nur der Mangantrockner anwesend ist, und die ausgehärteten Filme mit denen im Beispiel 2 vergleichbar sind, woraus sich klar ergibt, daß die Diazine in den verwendeten Konzentrationen allein ebenso wirksam sind als die Mangantrockner sowohl in Luft getrockneten als auch in ausgehärteten Mischungen.

In den folgenden Tabellen 1 und 2 sind die Eigenschaften der luftgetrockneten Filme wie folgt angegeben: a = nicht trocken, b = trocknend - sehr klebrig, c = trocknend - klebrig, d = trocken - wenig klebrig, e = trocken - sehr wenig klebrig, f = trocken - nicht klebrig. Die ausgehärteten Filme sind ähnlich gekennzeichnet; zusätzlich ist ihre Härte wie folgt angegeben: 1 = weicher Film gemäß Beispiel 2b, 2 = harter Film gemäß Beispiel 1 a' und 1 b', 3 = härter als Film gemäß Beispiel 1 a' und 1 b', 4 = etwas härter als 3.

Tabelle 1

Eigenschaften des Filmes

°/°, bezogen auf den nach Stunden

Beispiel Ölgehalt des Trägers 1 Stunde

Lufttrocknung bei NO' C

Beschleu- Mn- ausge-

niger Trockner 1 2 3 4 5 6 7 24 härtet

la 0,133 0,010 aaaabbcd

1b 0,133 0,010 aaaabbce

1 a' 0,133 0,010 2F

l b' 0,133 0,010 2F

2a keiner 0,010 aaaaaaab

2b keiner 0,010 1 d

3a 0,067 ! 0,010 aaaaabbd

3b 0,067 0,010 a a a a b b c e

3c 0,067 0,010 a a a a b b c e

3a' 0,067 0,010 2F

3b' 0,067 0,010 2F

3c' 0,067 ; 0,010 2F

4a 0,038 0,010 aaaaabbd

4b 0,038 0,010 a a a a b b c d

4a' 0,038 0,010 2F

4b' 0,038 0,010 2F

5 a 0,133 0,020 a a b b c c c e

5b 0,133 0,020 aabbddde

5 a' 0,133 0,020 3 F

5b' 0,133 0,020 3 F

6a 0,067 0,020 a a a b b b c d

6b 0,067 0,020 a a a b b c c d

6c 0,067 0,020 a a a b b b c d

6a' 0,067 0,020 3F

6b' 0,067 0,020 3F

6c' 0,067 0,020 2F

Beispiel 10 Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle der Lösung des Dibenzo-(a,c)-phenazins gemäß Beispiel 1 0,50 ccm einer 1°/oigen Lösung von Indolochinoxalin in Dioxan verwendet wurden. Es wurden wie im Beispiel l zwei Filme gegossen (10a und 10b), deren Eigenschaften in Tabelle 2 angeführt sind.

Tabelle 2

Eigenschaften des Filmes

°/°, bezogen auf den nach Stunden

Beispiel Ölgehalt des Trägers I 1 Stunde

Lufttrocknung bei 120°C

Beschleu-1 Mn- ausge-

niger Trockner 1 2 3 4 5 6 7 24 härtet

7a 0,038 0,020 a a a a b b b d

7b 0,038 0,020 a a a a b b c d

7a' 0,038 0,020 3F

7b' 0,038 0,020 I 4F

8 a 0,067 0,010 a a a a b c d e

8b 0,067 0,020 a a a b b c d F

8a' 0,067 0,010 3 F

8b' 0,067 0,020 4F

9a 0,067 keiner a a a a a a a d

9b 0,067 keiner a a a a a a a c

9a' 0,067 keiner 1 d

9b' 0,067 keiner 1d

10a 0,167 0,010 aaaaaab c

10b 0,167 0,010 2e

11a 0,167 0,010 aaaaaab c

11b 0,167 0,010 2e

12a 0,067 0,008 a a b b c d e F

12b 0,067 0,008 a a b b c d e F

12a' 0,067 0,008 3F

12b' 0,067 0,008 3F

12c 0,134 0,008 a a b c d e F F

12c' 0,134 0,008 4 F

12d 0,134 0,016 ab cd eFFF

12d' 0,134 0,016 4F

Beispiel 11 Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei 0,50 ccm eines 1°/oigen Lösung von 2,3-Diphenylchinoxalin als Trocknungsbeschleuniger verwendet wurden. Die aus den Filmen (11a und 11b) erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Beispiel 12 Zu 71,50g des Alkydharzes gemäß Beispiel l (700 /, Feststoffgehalt) -wurden 0,02 g eines Trocknungsbeschleunigers der Formel 0,042g 6°/oige Mangannaphthenatlösung und 28,4g Lackbenzin zugegeben. Diese Mischung wurde in viel gleiche Teile geteilt, von denen jede 0,067 °/o Trocknungsbeschleuniger und 0,0083 °/o Mangantrockner (als :Metall), bezogen auf den Ölgehalt, enthielt. Einer dieser aliquoten Teile wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht, d. h., es wurden zwei Filme an der Luft getrocknet (12a und 12b) und zwei ausgehärtet (12a' und 12b') und untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle2 zusammengestellt.

Zu einem anderen aliquoten Teil wurde so viel Trocknungsbeschleuniger zugegeben, um eine Konzentration von 0,134°/0, bezogen auf den Ölgehalt des U#:ydharzes, zu erhalten, wozu 0,005 g benötigt wurden. Es wurden ein luftgetrockneter Film (12c) und ein ausgehärteter Film (12c') hergestellt und wie oben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Zur dritten aliquoten Menge wurden 0,005 g Trocknungsbeschleuniger und 0,010 g 6°/oiger Mangannaphthenattrockner zugegeben, wodurch eine Konzentration des Beschleunigers von 0,134°(o und ein Mangangehalt von 0,0160;" bezogen auf den Ölgehalt des Alkydharzes, erhalten wurde. Es wurde ein an der Luft getrockneter Film (12d) und ein ausgehärteter Film (12d') hergestellt und wie oben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusamm i#-_ig2 stell t. Beispiel 13 Zu 83,5g eines Alkydharzes (600, o Feststoffgehalt in Ligroin) mit einer Säurezahl von 4 bis 6 (im wesentlichen aus etwa 3011;0 Phthalsäureanhydrid, 500'. Soj aölsäuren und 20 °, o Glycerin bestehend) wurden 0,01 g Dibenzo-(a,c)-phenazin als Trocknungsbeschleuniger, 0,04.? g eines 5°öigen Mangannaphthenattrockners und 16,28 g Xylol zugegeben und die Mischung in vier gleiche Teile geteilt. Ein Teil wurde verwendet, um auf Glasplatten nasse Filme einer Dicke von 5 mil zu ziehen, von denen einer wie oben beschrieben an der Luft getrocknet (13a) und einer (13a') ausgehärtet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Zum zweiten Teil wurden noch «eitere 0,0025 gTrocknungsbeschleuniger zugegeben. Es wurden ein an der Luft getrockneter Film und ein ausgehärteter Film (13b und 13b') hergestellt und wie oben ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zu-3ammengestellt. Zum dritten Teil wurden weitere 0,0094g Trocknungsbeschleuniger zugegeben und aus der Mischung ,in luftgetrockneter und ein ausgehärteter Film (13c und 13c') gegossen und untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 zusammengestellt. Beispiel 14 Es wurde eine Mischung gemäß Beispiel 13 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,02 g Acenaphthochinoxalin als Trocknungsbeschleuniger verwendet wurden. Es wurden °in luftgetrockneter und ein ausgehärteter Film (14a und 14b) gegossen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Beispiel 15 Es wurde in üblicher Weise ein Lack aus 200 Teilen harzmodifiziertem Phenolharz (F. = 142 bis 149°C) 150 Teilen Tungöl und 50 Teilen -Q-bodied«-Leinöl her-;estellt. Es wurde nun Lackbenzin zugegeben, bis der Feststoffgehalt 500 , 'o betrug. Zu 120 g dieses Lackes (60 g Feststoffgehalt) wurden 0,02 g Dibenzo-(a,c)-phenazin und 0,065 g eines 6°/oigen Mangannaphthenattrockners "ugegeben. Es «.-orden luftgetrocknete Filme (15 a und 15b) sowie ausgehärtete Filme (15a' und 15b') hergestellt und t@-ie oben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zu-3ammengestellt. Beispiel 16 Es wurden zwei Mischungen aus j e 100g Leinöl (>#Q- und Z-bodicd") und 0,20g Dibenzo-(a,c)-phenazin hergestellt. Die Öle wurden auf etwa 110°C erhitzt, um eine Lösung der Zusatzstoffe zu bewirken und dann aus den zwei Ölproben Filme gegossen. Kach 7 Stunden waren die aus den modifizierten Ölen erhaltenen Filme (16a und 16b) viel weniger klebrig als die aus den unmodiäzierten Ölen erhaltenen Filme (16a' und 16b'). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Beispiel 17 0,30g Acenaphthochinoxalin wurden zu 100g dehydriertem Castoröl, gelöst in l00 g Xylol, zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf etwa 110°C erhitzt. Es wurden nasse Filme einer Dicke von 5 mil gegossen (17a). Diese Filme fühlen sich viel schneller trocken an als Filme aus dem nicht modifiziertem Öl (17b). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Beispiele 18 bis 20 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß folgende Trocknungsbeschleuniger verwendet wurden Beispiel 18 0,005 g 7-Methoxy-5-p-tolysulfamidchinoxalin, Beispiel 19 0,005 g Benzofuro-(2,3b)-chinoxalin, Beispiel 20 0,005 g 7-Chlorpyrido-(3,4)-pyrazin.
Es wurden wie im Beispiel 1 luftgetrocknete und ausgehärtete Filme hergestellt. Die Ergebnisse sind mit denen jenes Beispiels vergleichbar. Beispiele 21 bis 26 Es wurden zu verschiedenen Proben von »Q-bodied«-Leinöl 0,3 % der folgenden Trocknungsbeschleuniger zugegeben: Beispiel 21 7-Methoxy-5-p-tolysulfamidchinoxalin, Beispiel 22 Benzofuro-(2, 3 b)-chinoxalin, Beispiel 23 7-Chlorpyrido-(3,4)-pyrazin, Beispiel 24 2,3-Chinoxalindicarbonsäuredimethylester, B °ispiel 25 2,3-Dimethyl-6-acetylchinoxalin, Beispiel 26 1-Methoxyphenazin. Von diesen Ölproben begossene Filme zeigten nach 8stündigem Trocknen an der Luft eine viel geringere Klebrigkeit als Filme der unmodifizierten Öle.

In der folgenden Tabelle 3 sind die Eigenschaften der Filme ähnlich gekennzeichnet wie in den Tabellen 1 und 2.

Tabelle 3

Eigenschaften des Filmes

bezogen auf den nach Stunden

Beispiel Ölgehalt des Trägers 1 Stunde

Lufttrocknung bei 120 C

Beschleu- Mn- ausge-

niger Trockner 1 2 3 4 5 6 7 24 härtet

13a 0,040 0,010 a a b c c d d F

13 a' 0,040 ' 0,010 3 F

13b 0,080 0,010 a a b c d d e F

13b' 0,080 0,010 3F

13c 0,160 0,010 ab cdd eFF

13c' 0,160 0,010 4F

14a 0,080 0,010 a a c d d e F F

14b 0,080 0,010 ' 4F

15a 0,050 0,010 a a b c d e F F

15b 0,050 0,010 a a b b d e e F

15a' 0,050 1 0,010 4F

15b' 0,050 0,010 4F

16a 0,20 keiner a a a a a b b c

16b 0,20 keiner a a a a a b b c i

16a' keiner keiner a a a a a a a b

16b' keiner keiner a a a a a a a b

17a 0,30 keiner a a a a a b b c

17b keiner keiner a a a a a a a b .

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verwendung von Verbindungen der Formel worin X und Y für Wasserstoff und organische Reste stehen und R und Z Atomgruppierungen darstellen, die zur Bildung eines an den Diazinring ankondensierten Ringes notwendig sind, wobei diese ankondensierten Ringe eine carboxyclisch-aromatische oder heterocyclische Struktur besitzen, als Trocknungsbeschleuniger in trocknende oder halbtrocknende Öle enthaltenden Filmbildnern, Lacken, Lack-oder DIUCkfarben, gegebenenfalls zusammen zeit anderen an sich bekannten Trocknern, vorzugsweise Mangantrocknern.
2. Die Verwendung von Acenaphthochinoxalin, Dibenzochinoxalin, Dibenzo-(a,c)-phenazin oder 2,3-Diphenylchinoxalin als Trocknungsbeschleuniger entsprechend Anspruch 1. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 567 775, 719 667,720 946.