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Gegen Fäulnis, tierische Schädlinge und Korrosion schützendes Imprägnier-und
Anstrichmittel für Holz, Mauerwerk oder Metalle Zur witterungsbeständigen Imprägnierung
von Holz, z. B. von Eisenbahnschwellen oder Bauholz, verwendet man entweder Lösungen
von anorganischen Salzen oder Steinkohlenteeröle bzw. ihre Destillate. Braunkohlenteeröle
sind wegen ihrer Wasserlöslichkeit und leichten Auslau-barkeit aus dem Holz nicht
brauchbar oder können nur zum Imprägnieren von solchen Holzteilen verwendet werden,
die nicht im Freien den Witterungseinflüssen ausgesetzt sind. Auch zum Anstreichen
von hölzernen Bauten oder Zäunen und zum Spritzen von Obst- und Waldbäumen zur Schädlingsbekämpfung
werden Steinkohlenteerprodukte, z. B. in der Form von Carbolineurn, angewandt. Alkalische,
wäßrige Emulsionen aus Braunkohlen-Rohphenolölen sind als Holzschutzmittel nur für
Innenräume verwendbar, weil sie infolge ihrer Wasserlöslichkeit leicht auswaschbar
und daher nicht wetterfest sind. Außerdem haben sie eine geringe Eindringfähi gkeit
beim Tränken von Holz. Auch Braunkohlenschwelteere, kresolhaltige schwere Braunkohlenteeröle
und sonstige Braunkohlenteerphenole wurden bereits als Schutzmittel versucht. Sie
haben aber keine wesentliche praktische Bedeutung erlangt, weil sie beim Imprägnieren
stark korrodierend auf die eisernen Apparaturen einwirken und neben einer zu geringen
Wetterfestigkeit eine ungenügende fungizide Wirkung haben. Es ist auch bekannt -,
Dachaufstrichmittel, Vergußmassen und ähnliche Produkte, die auch in der Wärtne
bei starker Sonnenbestrahlung ihre Klebefähigkeit und Duktilität beibehalten, aus
Braunkohlenteeren durch Oxydation oder durch Umsetzen mit Formaldehyd herzustellen.
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-Nach der vorlie-enden Erfindung sollen hochsiedende Destillationsrückstände
aus der Aufarbeitung von Rohphenolölen aus Braunkohlen als Ausgangsstoff für die
Herstellung von Imprägnier-, Anstrich-und Spritzmitteln für Holz, Mauerwerk oder
Gegenstände aus Metall, z. B. Eisen, verwendet werden, um diese gegen Fäulnis, Korrosion
oder tierische Schädlinge zu schützen. In diesen Destillationsrückständen sind das
Phenol, die Kresole und andere leicht- oder mittelsiedende Phenolhomologe nicht
mehr enthalten.
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Die zur Aufarbeitung durch- Destillation vorgesehenen Rohphenolöle
sind z. B. durch Extraktion von Braunkohlenteeren oder Hydrierungsprodukten von
Braunkohlen oder Braunkohlenteeren bzw. hoch-, mittel- oder niedrigsiedenden Fraktionen
dieser Produkte mit wäßriger Natronlatige und Zerlegen der abgetrennten Natriumphenolatlösungen
mit Kohlendioxyd gewonifen. Sie können aber auch durch Extrahieren von phenolhaltigen
Flüssigkeiten, z. B. Ab-
wässern der mit Phenolen arbeitenden Industrie, mit
organischen Lösungsmitteln, wie Butylacetat, Trikresylphosphat, Alkylketonen, und
Zerlegen durch Destillation hergestellt sein. Durch Vakuumdestillation wird das
Rohphenolöl in Phenol, Kresole, Xylenole und den z. B. oberhalb 225' C siedenden
Destillationsrückstand zerlegt.
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Die Destillationsrückstände sind jedoch zu dickflüssig, um ohne weitere
Verdünnung als Holzschutzmittel weiterverarbeitet werden zu können. Sie werden daher
mit Xylenolfraktionen und oberhalb 225' C
siedenden sonstigen Fraktionen der
Rohphenoldestillation verdünnt. Sind beispielsweise bei Lacken ein besonders guter
Verlauf und eine möglichst rasche Trocknung erwünscht, so können diese Lösungen
mit Benzin oder Methanol noch weiter verdünnt werden. Man kann die Destillation
des Rohphenolöls aber auch früher abbrechen, z. B. bei 200' C oder wenig
darüber (bezogen auf Atmosphärendruck), so daß die Xylenolfraktion ganz oder teilweise
im Rückstand verbleibt und dieser dadurch in einer dünnflüssigeren Form anfällt.
Es ist ohne Bedeutung, wenn die verwendeten Xylenolfraktionen auch einen Gehalt
an neutralen Ölen ähnlicher Siedegrenzen haben. Auch mit sonstigen bekannten Holzschutzmitteln,
wie Steinkohlenteerölen, chlorierten Naphtfialinen, Lösungen von Pentachlorphenolen
in Teerölen und Braunkohlenteerölen, können die hier beschriebenen Schutzmittel
verdünnt bzw. weiterverdünnt oder beim Verarbeiter vermischt werden. Das Maß der
Verdünnung richtet sich nach dem Verwendungszweck. Imprägniermittel, die möglichst
weitgehend in saugfähige Materialien, eindringen sollen, und Spritzmittel werden
stärker verdfinnt: als Anstrichmittel oder Imprägniermittelkomponenten, die mit
anderen Irnprägniermitteln weiterverdünnt
werden. Leichtflüchtige
Stoffe, wie Benzin und Methanol, werden in geringer Menge hauptsäch-ZD lieh den
Anstrichmitteln und den Spritzmitteln. zugesetzt.
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Durch Chlorieren einzelner oder mehrerer Bestandteile der Schutzmittel
kann die fungizide bzw. desinfizierende Wirkung noch weiter gesteigert werden. So
kann z. B. vor der Vermischung in das Xylenol oder in einen Teil der davon vorgesehenen
Menge so lange Chlor eingeleitet sein, bis eine Gewichtszunahme von z. B.
5 bis 35 % stattgefunden hat. Auch chlorierte Kresole, wie sie z.
B. als Nebenprodukt bei der Herstellung von Pflanzenwuchsstoffen anfallen, können
dem Verdünnungsmittel als Komponente zugesetzt werden.
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Bei der Behandlung von Holz mit solchen Ge-
mischen erhält man
eine sehr gute Schutzwirkung gegen Fäulnis durch Pilzbefall. Eine weitere Verbesserung,
nämlich eine Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen die Auswaschbarkeit mit Wasser,
kann durch eine Behandlung der Destillationsrückstände mit Säuren erzielt werden.
Man löst in dem Destillationsrückstand entweder 0,5 bis SID/o einer verdünnten
Säure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, auf, wobei man die Masse zweckmäßig so
weit er-,värmt, daß sie gut dünnflüssig ist, z. B. auf 8011 C, oder man extrahiert
sie mit verdünnter Säure. Die Säurebehandlung kann nicht nur vor, sondern auch nach
der Verdünnung oder einer teilweisen Verdünnung vorgenommen werden. Die im Imprägniermittel
verbliebene Säuremenge darf nicht zu hoch sein, da sonst die Gefahr einer Korrosion
der eisernen Imprägnierapparatur bestehen würde.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte sind bei gewöhnlicher
Temperatur flüssig und pumpfähig, klar und von dunkelbrauner Farbe und haben einen
sehr geringen Gehalt an freier Säure. Wenn sie mit den genannten hochsiedenden Lösungsmitteln
verdünnt werden, haben sie einen hohen Flammpunkt und ändern sich nur wenig beim
Erhitzen auf Tempever, raturen bis zu 130' c.
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Für eine Imprägnierung kommen z. B. in Frage hölzerne Stangen, Latten,
Bretter, Balken, Eisenbahnschwellen, Telefonmaste, Preßplatten und Bauholz. Sie
kann je nach der Größe der Gegenstände und ihrem Verwendungszweck verschieden
durchgeführt werden. Bei kleinen und dünnen Stücken, z. B. Zaunlatten oder Stangen
für Bohnen und Tomaten, genügt ein einfaches Eintauchen. Das übliche »Rüping«-Verfahren
wird unter anderem bei Masten angewandt, die im übrigen auch noch nach anderen bekannten
Verfahren imprägniert werden können. Bei der üblieben Imprägnierung von hölzernen
Schwellen nach dem »Rüping«-Verfahren werden diese z. B. in einem Druckgefäß
1 Stunde lang trocken einem Luftdruck von 3 bis 4 atü ausgesetzt,
dann, ohne zu entspannen, mit dem auf 100 bis 110' C aufgeheizten
Imprägniermittel überflutet. Anschließend werden 3 Stunden lang
8 atü Luft darauf gedrückt. Das Imprägniermittel wird nun abgezogen und
1 Stunde lang ein Vakuum von 150 Torr zur Einwirkung gebracht.
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Haus- und Barackenwände aus Holz, in manchen Fällen auch Mauerwerk,
sowie Zäune, Gerüste, Bauteile, Pappdächer oder auch Rohrleitungen mit oder ohne
Isolierpackungen oder eiserne Gegenstände werden gestrichen, wobei man etwas höher
viskose Lösungen verwendet als beim Imprägnieren. Die Anstrichmittel trocknen, auch
wenn sie keine leichtflüchtigen Lösungsmittel enthalten, sondern nur mit Xylenolfraktionen
auf Streich- oder Spritzkonsistenz verdünnt wurden, nach wenigen Tagen klebfrei
aus. Lebende Bäume werden mit Sprühvorrichtungen bespritzt.
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Die neuen Schutzmittel vereinigen in sich eine besonders hohe fungizide
Wirkung mit bester Eindringfähigkeit und geringster Auslaugbarkeit und wirken nicht
korrodierend auf eiserne Imprägniergefäße. Das Verfahren ist deshalb besonders wirtschaftlich,
weil zu ihrer Herstellung Nebenprodukte, die bei der Erzeugung von Phenolen anfallen
und in reichlichen Mengen zur Verfügung stehen, verwendet werden. Beispiel
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50 Gewichtsteile Destillationsrückstand aus der Rohphenolöl-Aufarbeitung
-,verden mit 50 Gewichtsteilen Xylenolfraktion sorgfältig vermischt.
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Die Ausprüfung dieses Gemisches hat seine besonders vorteilhafte Verwendbarkeit
für die oben beschriebenen Anwendungsgebiete ergeben. Unter anderem wurden auch
Versuchsstücke aus Kiefernsplintholz nach DIN52176 mit diesem Gemisch imprägniert
und die Widerstandsfähigkeit gegen die bekanntesten Fäulnispilze ohne und mit norrngerechter
Auslaugung geprüft. Die Schutzwirkung war sehr gut. Auch nach der Auslaugung war
sie weit innerhalb der Grenzen der Brauchbarkeit noch einwandfrei, aber doch relativ
deutlich geringer als ohne Auslaugung. Beispiel 2 75 Gewichtsteile Destillationsrückstand
aus der Rohphenolölaufarbeitung werden auf 80'C erwärmt und 3,75 Gewichtsteile
rohe Salzsäure (30 bis 351/o HCI-Gehalt) langsam eingerührt. Dann wird bei
60
bis 80' C 1 Stunde lang gerührt und 25 Gewichtsteile Xylenolfraktion
(oder Gemische derartiger Fraktionen) hinzugefügt und 2 Stunden lang gerührt. Das
Rühren hat den Zweck der vollständigen Vermischung. Die Rührzeit läßt sich nicht
allgemein festlegen; sie wechselt je nach der Größe des Ansatzes und der
Wirksamkeit des Rührers oder der Umpumpvorrichtung des Mischtanks.
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Bei diesem Gemisch ergab die mykologische Prüfung nach DIN
52 176 ebenfalls einen hervorragenden Schutz des Holzes gegen Fäulnis, und
zwar mit einem nur sehr geringen Abfall nach der in diesem DIN-Blatt beschriebenen
Auslaugung mit Wasser.
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Das gleiche gilt von einem Gemisch, bei dem zunächst nach obigem Beispiel
gearbeitet, dann aber an Stelle von Xylenolfraktion Steinkohlenteeröl in der für
die Holzimprägnierung üblichen QaJität zugerührt wird, oder auch wenn man das mit
Säure präparierte Gemisch aus Destillationsrückstand und Xylenolf raktion, z. B.
im Verhältnis 1: 1, mit Steinkohlenteeröl weiterverdünnt. In einer weiteren
Variation wurde der Säurezusatz am Ende der Vermischung Norgenommen.
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Beispiel 3
Die Herstellung des Gemisches wurde in der gleichen
Weise vorgenommen wie bei Beispiel 2, nur daß die Mengenverhältnisse geändert wurden.
Es wurden 50 Gewichtsteile Destillati#onsrückstand aus der Rohphenolöl;aufarbeitting,
2,5 Gewichtsteile rohe Salzsäure und 50 Gewichtsteile Xylenolfraktion
angewandt.
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Das erhaltene Produkt wurde ebenfalls nach DIN 52 176 untersucht
und ergab mit und ohne Auslaugung hervorragend gute pilzwidrige Eigenschaften. el
Es
wurde ferner auch in einem Verhältnis von 2 Gewichtsteilen des Gemisches mit
3 Gewichtsteilen chloriertem Naphthalin vermischt und ergab ein sehr gutes
Holzschutzmittel.
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Beispiel 4 20Gewichtsteile Destillationsrückstand aus der Rohphenolölaufarbeitung
werden aus 80'C erwärmt und 0,5 Gewichtsteile 40"/oige Schwefelsäure
langsam eingerührt. Dann werden 80 Gewichtsteile einer Fraktion von chloriertern
Naphthalin zugerührt. Beispiel 5
75 Gewichtsteile Destillationsrückstand
aus der Rohphenolölaufarbeitun,g werden auf 80'C erwärmt und 30 Gewichtsteile
auf 17'% H CI-Gehalt verdünnter Salzsäure allmählich eingerührt, wobei die Heizung
so eingestellt wird, daß die Temperatur nicht unter 50' C sinkt. Nach einigen
Stunden Stehenis ohne Heizung wird die ölartige Schicht von der wäßrigen abgetrennt
und mit 25 Gewichtsteilen nicht erwärmter Xylenolfraktion verdünnt, Die gebrauchte
Säure enthält nach der Abtrennung nur noch 11,6 "/o H Cl.
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In der gleichen Weise wurde ein Holzschutzmittel hergestellt, bei
dem die 25 Gewichtsteile Xylenolfraktion durch die gleiche Menge eines Monochlorkresols
ersetzt wurden, das bei der Herstellung von pflanzlichen Wuchs,stoffen als Nebenprodukt
anfällt. Beispiel 6
75Gewichtsteile Destillationsrückstand aus der Rohphenolölaufarbeitu,ng
wurden bei 60'C mit 30Gewichtsteilen 1711/oiger Salzsäure durchgerührt, bis
zur Bildung von zwei Schichten stehengelassen, die Schichten getrennt und die Ölschicht
mit 25 Gewichtsteilen einer etwa bis 260' C siedenden Fraktion des
Rohphenolöls vermischt, die bei der Verarbeitung des Destillationsrückstandes aus
der Rohphenolölaufarbeitung zu Hartpech als Topp-Produkt gewonnen worden war.
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Ein gleicher Ansatz wurde hergestellt, indem bei der Säureextraktion
die Salzsäure durch 30 Gewichtsteile 201/oige Schwefelsäure ersetzt wurde.
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Auch die mit Extraktion durch verdünnte Säure hergestellten Schutzmittel
ergaben bei der Ausp-rüfung nach DIN 52 176 sehr gute fungizide Eigenschaften.