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Verfahren zur thermischen Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe Gegenstand
der Patentanmeldung C 11553 IVc/26 a ist ein Verfahren zur thermischen Spaltung
flüssiger Kohlenwasserstoffe unter Zuführung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen zu den zu spaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffen. Bei diesem Verfahren wird
die zur Spaltung notwendige Wärme in den zu spaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffen
selbst durch Verbrennen eines Teils der Kohlenwasserstoffe mit dem zugeführten Sauerstoff
erzeugt und das aus Verbrennungs- und Spaltgasen bestehende Reaktionsgemisch abgeschreckt.
Das Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß flüssige Kohlenwasserstoffe,
z. B. Mineralöle, mit einer für die vollständige Verbrennung unzureichenden Menge
an Sauerstoff verdöst und gezündet und das entstehende Gasgemisch sofort abgeschreckt
wird. Das Abschrecken erfolgt beispielsweise - durch Einspritzen von Wasser öder
dadurch, daß man in die heißen Spalt- und Verbrennungsgase die gleichen zu spaltenden
flüssigen Kohlenwasserstoffe eindöst oder die Gase unmittelbar durch die zu- spaltenden
flüssigen Kohlenwasserstoffe hindurchleitet. Bei dieser Art des Abschreckens ist
es auch möglich, in der Brennerdüse mit einem Sauerstoffüberschuß zu arbeiten, -
da der Sauerstoffüberschuß sofort mit den im Überschuß zur Abschreckung zugeführten
Kohlenwasserstoffen reagiert, so daß der für das Verfahren notwendige Überschüß
an flüssigen Kohlenwasserstoffen gewährleistet wird.
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Es ist bereits bekannt, flüssige Kohlenwasserstoffe mit brennbaren
Gasen, wie Methan, Wasserstoff, Wassergas, zu verdösen und das so verdöste Gemisch
von gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen in eine Sauerstoffzone einzuführen,
in der die Verbrennungs- und Krackreaktion mit dem sekundär zugeführten Sauerstoff
abläuft (französische Patentschrift 628 738). Ferner können flüssige Mineralöle
mit unter der Oberfläche der Flüssigkeit brennenden Flammen gekrackt werden. So
beschreibt die USA.-Patentschrift 1896 552 ein Verfahren, bei dem gasförmige
oder flüssige Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff, der als Flamme innerhalb der Kohlenwasserstoffe
brennt, partiell verbrannt und durch die entstehende Verbrennungswärme gekraekt
werden. Nach der deutschen Patentschrift 568 673 werden organische Flüssigkeiten
mit einem unter der Oberfläche der Flüssigkeit brennenden Tauchbrenner, dem sauerstoffhaltige
und brennbare Gase als Heizstoff zugeführt werden, erhitzt und zersetzt.
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Es wurde gefunden, däß man bei der thermischen Spaltung flüssiger
Kohlenwasserstoffe, bei der die zur Spaltung- notwendige Wärme nach Patentanmeldung
C 1l 5531Vc/26a in den Kohlenwasserstoffen selbst durch Verbrennen eines Teiles
der Kohlenwasserstoff e mit Sauerstoff erzeugt und das aus Verbrennüngs-und Spaltgasen
bestehende Reaktionsgemisch abgeschreckt wird, vorteilhaft so durchführt, daß man
den Sauerstoff oder die sauerstoffhaltigen Gase mit einem Überschuß an Kohlenwasserstoffen
verdöst, der ausreicht, um die bei der unvollständigen Verbrennung der verdösten
flüssigen Kohlenwasserstoffe entstehenden gasförmigen Spalt- und Verbrennungsprodukte
abzuschrecken und vorzugsweise bei einem Atomverhältnis O : C von 0,3 bis 0,7 liegt.
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Die Wärmekapazität der überschüssigen flüssigen Kohlenwasserstoffe
bindet die Wärme der gebildeten Reaktionsprodukte und führt so zu deren unmittelbaren
Abschreckung. In dieser Arbeitsweise ist ein wesentlich technischer Fortschritt
gegenüber den bekannten Verfahren zu sehen. Bei dem Abschrecken der Spaltgase, z.
B. durch Eindüsen von Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, besteht die Schwierigkeit
darin, das zum Abschrecken verwendete Kühlmittel unmittelbar nach der Spaltreaktion
sofort und gleichmäßig mit jedem Gasmolekül des gasförmigen Reaktionsproduktes in
Kontakt zu bringen. Diese Forderung wird sich durch technische Einrichtungen, wie
z. B. das Verdösen des Kühlmittels in die heißen Spaltgase oder das Hindurchleiten
der heißen Spaltgase durch das Kühlmittel, immer nur unvollkommen erfüllen lassen.
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Wird bei dem vorliegenden Verfahren von vornherein vor dem Verbrennungs-
und Spaltvorgang ein ausreichender Überschüß an flüssigen -Kohlenwasserstoffen mit
dem Sauerstoff verdöst, so führt dieser
überschüssige Anteil der
flüssigen Kohlenwasserstoffe zu einer unmittelbaren Abschreckung, wie sie voll-.-ommener
mit den bekannten Verfahren nicht erreicht werden kann. Im Augenblick des Entstehens
der Spaltprodukte, die sich an der Oberfläche der einzelnen Öltröpfchen bilden,
sind unmittelbar neben den durch die Spaltung entstehenden Gasmolekülen Müssige,
nicht zur Reaktion gekommene Tröpfchen von Kohlenwasserstoffen vorhanden, die die
bei dem Spaltvorgang frei werdende Wärme binden, während bei den bekannten Verfahren
das Zeitintervall von der Spaltung bis zur Abschreckung sehr viel größer ist, wodurch
der Spaltvorgang in unerwünschter Weise weiterverlaufen kann.
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Das Verfahren nach der Erfindung hat weiterhin den großen Vorzug,
daß, da die Verbrennung, Spaltung und Abschreckung räumlich und zeitlich unmittelbar
an jedem Tröpfchen der feinverteilten flüssigen Kohlenwasserstoffe vor sich geht,
der Reaktionsraum nicht wie bei den bekannten Verfahren mit einer hochtemperaturfesten
Ausmauerung versehen werden muß, weil es beim Reaktionsablauf trotz der hohen Reaktionstemperaturen
von über 1500° C nicht zu Wärmestauungen und Temperatursteigerungen an den Wandungen
des Reaktionsbehälters kommt.
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Das Verhältnis der der Düse zugeführten Sauerstoffmenge zu der Menge
der flüssigen Kohlenwasserstoffe ist im allgemeinen so zu bemessen, daß das Atomverhältnis
O : C unter 1, vorzugsweise bei 0,3 bis 0,7 liegt. Nach unten hin ist das Atomverhältnis
nur durch das Verhältnis begrenzt, bis zu welchem der Verbrennungsvorgang aufrechterhalten
werden kann. Bei einem zu kleinen Atomverhältnis O : C, das je nach der Art der
verwendeten Kohlenwasserstoffe und dem Sauerstoffgehalt des zugeführten Verbrennungsgases
verschieden ist, besteht die Gefahr, daß die Flamme erlischt und so die Reaktion
zum Stillstand kommt. Bei einem Atomverhältnis O : C =1 verläuft die Reaktion theoretisch
nach der Gleichung:
Da der Sauerstoff aus reaktionskinetischen Gründen immer zu einem Teil als Kohlendioxyd
und Wasser gebunden wird, kann unter Umständen das Atomverhältnis O : C den Wert
1 auch entsprechend überschreiten.
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Die von dem 1Jberschuß der flüssigen Kohlenwasserstoffe aufgenommene
Wärme führt unter Temperaturerhöhung dieses Kohlenwasserstoffanteiles zu einer teilweisen
Verdampfung der niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe. Dieser Anteil wird neben dem
gebildeten Ruß und Nebeltröpfchen der flüssigen Kohlenwasserstoffe von den Spaltgasen
mitgeführt.
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Die Reinigung und weitere Kühlung der Spaltgase erfolgen zweckmäßig
so; daß man in, einen- mit einem oder mehreren Naßreinigern versehenen Waschstufe
den Ruß und die Kohlenwasserstoffnebel abscheidet. Beispiel In einem eisernen zylindrischen
Reaktionsgefäß 1. welches mit einem Kühlmantel 2 umgeben ist, wird aus einer Düse
3 Rohöl der Siedelage 50 bis etwa 450° C mit Hilfe von Sauerstoff fein zerstäubt.
Die Zuführung des Sauerstoffs erfolgt über die Leitung 4, die des Öles über die
Leitung 5. Durch den kleinen Zündbrenner 6, der über die Leitung 7 mit Sauerstoff
und über die Leitung 8 mit Methan versorgt wird, erfolgt die Zündung des durch die
Düse 3 erzeugten Gemisches von Sauerstoff und feinen Öltröpfchen. Der Düse 3 wird
über die Leitung 4 Sauerstoff in einer Menge von 42,7 Nm3/h und über die Leitung
5 Öl in einer Menge von 342 kg/h zugeführt.
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Von dieser Ölmenge werden 77 kg/h durch die Verbrennungs- und Spaltreaktionen
verbraucht. Von den nicht umgesetzten 265 kg öl/h werden 88 kg/h dampfdruckmäßig
von den 350° C heißen Spaltgasen mitgenommen und nach ihrer Kondensation aus den
Spaltgasen sowie Abtrennung des hierbei aufgenommenen Rußes in einer nachgeschalteten
Apparatur über die Leitung 9 und 5 wieder vor die Düse zurückgeführt.
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177 kg Öl/h fallen im unteren Teil des Reaktionsgefäßes 1 an. Vom
Spaltgas mitgenommene Öltröpfchen werden im Zyklon 10 abgeschieden und ebenfalls
dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes 1 zugeführt. Von dieser Ölmenge werden mit
Hilfe der Pumpe 11 164 kg Öl/h über die Leitungen 12, den Kühler 13 und die Leitung
5 vor die Zerstäuberdüse 3 zurückgeführt, während 13 kg 01/h über die Leitung 14
abgezogen und verworfen werden.
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Hierdurch wird in dem Öl, welches im unteren Teil des Reaktionsgefäßes
1 anfällt, ein Rußgehalt von 50 g/1 eingestellt. Mit diesem abgezogenen und verworfenen
01 werden 20°/o des bei der Spaltung erzeugten Rußes ausgeschleust, während
die übrigen 80% von den Spaltgasen mitgenommen und in einer nachgeschalteten Apparatur
abgetrennt werden.
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Um die Zerstäuberdüse über die Leitung 5 mit 342 kg öl/h zu beschicken,
wird neben der über die Leitungen 9 und 12 zurückgeführten Ölmenge von 252 kg/h
hinaus zusätzlich über die Leitung 15 Rohöl in einer Menge von 90 kg/h vor die Düse
gegeben.
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Die im Reaktionsgefäß 1 erzeugten Spaltgase in einer Menge von 124,7
Nm3/h werden zusammen mit 88 kg Öldämpfen/h und 14 kg Wasserdampf/h sowie 80,/0
des erzeugten Rußes über die Leitung 16, den Zyklon 10 und die Leitung 17 einer
Anlage zugeführt, welche nach der Patentanmeldung 13 965 IVc/26 d die Abkühlung
des Spaltgases, die Herausnahme des Wasserdampfes, des Rußes sowie der Kohlenwasserstoffdämpfe
bewirkt.
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Das so gereinigte Spaltgas hat folgende Zusammensetzung C2 H2 ...
.. .. .. ................... 6,5,/0. Höheres Acetat . . . . . . .............
0,3°/a C2 H4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,00/0 Höheres
Olefin .. .. .. .. .. ......... 1,9% CH 4 und Homologe .. .. .. .. .. .. . . . 7,1%.
H., ............................... 26,1,/o C O .............................. 42,5,/0
c02 ............................. 6,2,/o O., ........... ... .. .. .. .. .......
0,0,/o N2 ................. ............ 2,4% Der Sauerstoffverbrauch beträgt 3,0
kg pro l kg
C2 H2 -I- C2 H4. Der Verbrauch an Rohöl für die Verbrennungs--
und Spaltreaktionen sowie für das Herausschleusen des Rußes beträgt 4,5 kg pro kg
C2 H2 + C2 H4.