DE1056757B - Verfahren zur Herstellung von Farbsalzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Farbsalzen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbsalzen, welche einen Azofarbstoff als Kation enthalten.
• Es wurde gefunden, daß man sehr wertvolle, wasserlösliche Monoazofarbstoffe erhält, welche einen Azofarbstoff als Kation enthalten, wenn man einen von sauer dissoziierenden, wasserlöslich machenden Gruppen freien Azofarbstoff der allgemeinen Formel worin R den Rest eines in p-Stellung zur Aminogruppe gekuppelten, im Benzolring unsubstituierten Amins der Benzolreihe darstellt, das in der Aminogruppe mindestens einen Substituenten mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, mit geeigneten Alkylierungs- oder Aralkylierungsmitteln zu Farbsalzen umsetzt.
• Die in diesem Verfahren verwendeten Monoazofarbstoffe sind teilweise bereits bekanntgeworden, teilweise sind sie neu, können jedoch nach an sich bekannten Methoden leicht dargestellt werden, indem man dianotiertes 2-Aminobenzthiazol mit im Benzoring nicht weitersubstituierten sekundären oder tertiären Aminobenzolverbindungen kuppelt, welche in der Aminogruppe mindestens einen Substituenten mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, und dabei die Komponenten so wählt, daß der entstandene Monoazofarbstoff keine Sulfonsäuregruppen enthält. Als organischeSubstituenten in der Aminogruppe der Azokomponente kommen dabei Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylreste in Betracht, die auch ihrerseits noch substituiert sein können. Die organischen Reste der Aminogruppe können zusammen mit ihrem Bindungsstickstoffatom auch zu Ringen verbunden sein. In den sekundären und tertiären Aminogruppen der Azokomponenten können die Substituenten des Stickstoffs Alkylgruppen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amylgruppen, substituierte Alkylgruppen wie Oxyäthyl-, Chloräthyl-, Dioxypropyl-, Cyanäthylgruppen, Aralkylgruppen wie Benzyl-, Chlorbenzyl-, Methylbenzyl-, iso-Propylbenzyl-, Alkoxybenzylgruppen, Cycloalkylgruppen wie Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl- oder Oxycyclohexylgruppen, Phenylgruppen wie auch Methylphenyl-, Methoxyphenylgruppen sein. Unter den erfindungsgemäß verwendbaren Azokomponenten der Aminobenzolreihe sind die in p-Stellung zu einer tertiären Aminogruppe kuppelnden für die Herstellung von erfindungsgemäßen blauen Farbstoffen besonders wertvoll. Man kann aber auch sekundäre Amine gebrauchen, beispielsweise Diphenylamine, Monoalkyl-, Monobenzyl- oder Monocyclohexylaniline. Das Alkylierungsmittel wird bei der Umsetzung mit dem Farbstoff in erster Linie für die Cyclammoniumsalz-Bildung verbraucht. Bei Verwendung eines Überschusses werden gegebenenfalls primäre und sekundäre Aminogruppen nachalkyliert.
• Zur Herstellung erfindungsgemäßer Farbsalze geeignete Alkylierungsmittel sind die Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren von vorzugsweise niederen Alkoholen, die gegebenenfalls auch noch weitersubstituiert sein können. Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, Dialkylsulfate und Alkyl-p-methylbenzolsulfate kommen in erster Linie in Betracht.
• Die Umsetzung der erfindungsgemäß verwendbaren, von sauer dissoziierenden, wasserlöslich machenden Gruppen freien Monoazofarbstoffe mit den geeigneten Alkylierungsmitteln wird zweckmäßig in inerter organischer Lösung durchgeführt, wobei sich die Farbsalze ausscheiden. Als inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise die Benzolkahlenwasserstoffe, die Halogen-und Nitrobenzole, höhersiedende aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe sowie stabile Halogenalkane, wie Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthylen, geeignet. In einigen günstigen Fällen gelingt die Salzbildung auch in wäßriger oder alkoholischer Lösung bzw. Suspension, wobei die Farbsalze in Lösung gehen und nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Aussahen, isoliert werden können.
• Dementsprechend sind die erfindungsgemäß erhältlichen Farbsalze von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel I von starken anorganischen oder organischen Säuren abgeleitet. Es handelt sich in erster Linie um Chloride, Bromide, Methosulfate, Äthosulfate, Bisulfate, p-Toluolsulfonate gefärbter Kationen. Erwünschtenfalls können durch doppelten Umsatz auch Salze anderer Säuren hergestellt werden, beispielsweise aus den Halogeniden mit Silbersalzen oder aus den Bisulfaten mit Bariumsalzen. Auch können Doppelsalze hergestellt werden, beispielsweise mit den Farbstoffhalogeniden und entsprechenden Zink- oder Cadmiumsalzen. -Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbsalze von Monoazofarbstoffen sind, insbesondere wenn sich das Anion von starken anorganischen Säuren oder organischen Sulfonsäuren ableitet, meist in Wasser gut löslich. Gegebenenfalls können Salze schwächerer Säuren durch Zusatz von Mineralsäure in Lösung gebracht werden. Sie ziehen in wäßriger Lösung auf tannierte Cellulosefasern auch bei der Erzeugung tiefer Farbtöne unter weitgehender bis vollständiger Erschöpfung der Färbebäder auf und geben meist reine und naßechte und oft auch ziemlich lichtechte Färbungen.
• Im Vergleich mit dem aus der USA.-Patentschrift 1833 839 bekannten, mit Dimethylsulfat alkyliertem Monoazofarbstoff Dehydrothio-p-toluidin > 1-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol weist der ähnliche erfindungsgemäße, mit Dimethylsulfat alkylierte Monoazofarbstoff 2-Aminobenzthiazol -+- Diphenylamin eine bessere Lichtechtheit auf.
• Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Die Teile sind darin, sofern nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile angegeben; Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter. Beispiel 1 Man läßt zu einer aus 15 Teilen 2-Aminobenzthiazol, 300 Teilen 60°/oiger Essigsäure, 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit hergestellten Diazolösung bei -15 bis -5° C ein kongosaures Gemisch von 20,9 Teilen N,N-Benzylmethylaminobenzol, 50 Teilen 60°/oige Essigsäure und der äquivalenten Menge Mineralsäure zufließen. Nach längerem Rühren versetzt man mit 300 Teilen Wasser und stumpft mit Natriumacetat ab. Man saugt den ausgefallenen braunvioletten Farbstoff ab, wäscht und trocknet ihn.
• Zu einer Lösung von 3,6 Teilen dieses Farbstoffs in 100 Teilen Chlorbenzol läßt man bei Siedetemperatur innerhalb einer Stunde 1,9 Teile Dimethylsulfat in 10 Teilen Chlorbenzol zutropfen. Dabei ist ein Farbumschlag der Lösung von Rotviolett nach Blau und ein Ausfallen des Farbstoffs zu beobachten. Der erhaltene Farbstoff wird nach Abkühlen abfiltriert und zur weiteren Reinigung in 250 Teilen heißem Wasser gelöst und aus der mit etwas Tierkohle geklärten Lösung mit Natriumchlorid gefällt. Der Farbstoff ist in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber, in Wasser mit blauer Farbe löslich. Er färbt Fasern aus tannierter Baumwolle in essigsaurem Bade unter weitgehender Erschöpfung desselben in leuchtend blauvioletten Tönen.
• Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn als Azokomponenten an Stelle von 20,9 Teilen N,N-Benzylmethylaminobenzol 22,7 Teile N,N-Benzyl-(ß-öxäthyl)-aminobenzol, 16,6 Teile N-Methyl-N-(ß-oxäthyl)-aminobenzol,17,6 Teile N-Methyl-N-(ß-cyanäthyl)-aminobenzol, 23,2 Teile N-Äthyl-N-(benzyl)-aminobenzol, 30,0 Teile N,N-Di-(benzyl)-aminobenzol, 16,1 Teile N-Phenylpiperidin oder 16,3 Teile N-Phenyhnorpholin verwendet werden und man dabei obiges Verfahren einhält.
• Zu ähnlichen wasserlöslichen Produkten gelangt man durch Behandeln des Azofarbstoffs mit Methylchlorid, Äthyljodid, p-Toluolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäureäthylester, p-Toluolsidfonsäure-n-butylester, p-Toluolsulfonsäure-co-chloräthylester sowie Benzylbromid.
• Beispiel 2 15 Teile 2-Aminobenzthiazol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, dianotiert und dann mit 18,3 Teilen N-Methyldiphenylamin in essigsaurer Lösung gekuppelt. 3,5 Teile des trockenen Farbstoffs werden in 100 Teilen heißem Chlorbenzol gelöst und unter Rühren unter Rückfluß innerhalb 30 Minuten die Mischung von 2 Teilen Dimethylsulfat und 10 Teilen Chlorbenzol zugetropft. Die rotviolette Lösung färbt sich dabei blau, und das Cyclammoniumfarbsalz fällt teilweise aus. Man saugt den Niederschlag nach dem Erkalten ab, löst ihn zur weiteren Reinigung in 2000 Teilen heißem Wasser, klärt die mit Tierkohle aufgekochte Lösung und fällt den Farbstoff mit Natriumchlorid. Der abfiltrierte und getrocknete Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe. Er färbt tannierte Baumwolle in essigsaurem Bade sehr rein blau. Als Lösungsmittel bei der Alkylierungsreaktion kann an Stelle des Chlorbenzols auch Chloroform, Tetrachloräthan, Benzol, Toluol, Xylol oder o-Dichlorbenzol verwendet werden. Beispiel 3 In üblicher Weise werden 15 Teile 2-Aminobenzthiazol mit 6,9 Teilen Natriumnitrit dianotiert und mit 16,9Teilen Diphenylamin gekuppelt. Anschließend werden 3,0 Teile des trockenen Monoazofarbstoffs in 100 Teilen Chlorbenzol mit 3 Teilen Diäthylsulfat bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels äthyliert. Das Reaktionsprodukt wird nach Erkalten abfiltriert und in 200 Teilen heißem Wasser aufgenommen, die violette Lösung filtriert und mit Kochsalz gefällt. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauvioletter; in konzentrierter Schwefelsäure mitgelblichgrüner Farbe. Er färbt aus essigsaurem Bade unter weitgehender Erschöpfung desselben tannierte Baumwolle in blauvioletten Tönen von guten Echtheiten. Zu wasserlöslichen Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man durch Verwendung der äquivalenten Mengen von N-(ß-oxäthyl)-axninobenzol (13,6 Teile), N-(ß-cyanäthyl)-aminobenzol (14,6 Teile), N-Benzylaminobenzol (18,3 Teile) oder N,N-Butylaminobenzol (14,9 Teile).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Farbsalzen, welche einen Azofarbstoff als Kation enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen von sauer dissoziierenden, wasserlöslich machenden Gruppen freien Azofarbstoff der allgemeinen Formel worin R den Rest eines in p-Stellung zur Aminogruppe gekuppelten, im Benzolring unsubstituierten Amins der Benzolreihe darstellt, das in der Aminogruppe mindestens einen Substituenten mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, mit geeigneten Allzylierungs- oder Aralkylierungsmitteln zu Farbsalzen umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 1833 839. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.