DE1268754B - Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Azofarbstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung heterocyclischer AzofarbstoffeInfo
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DEUTSCHES
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C09b
Deutsche Kl.: 22a-l
1268754 P 12 68 754.6-43 23. November 1963
22. Mai 1968
Es wurde gefunden, daß man nach einem neuen vorteilhaften Verfahren heterocyclische Azofarbstoffe
der allgemeinen Formel
C-N=N-B
bzw. deren Alkylierungsprodukte herstellen kann, in der X —S—, — NH- oder — NR- bedeutet,
wobei R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder
heterocyclischen Rest steht, B den Rest eines gegebenenfalls substituierten aromatisch-isocyclischen
oder aromatisch-heterocyclischen, diazotierbaren Amins bedeutet und in der der aromatische Ring A
in Azofarbstoffen brauchbare Substituenten enthalten kann, indem man Verbindungen der allgemeinen
Formel
D-N = N-B
II
in der B die oben angegebene Bedeutung hat und D eine Nitrilgruppe oder deren reaktionsfähige Derivate
bedeutet, mit Verbindungen der allgemeinen Formel
C2H
III
kondensiert, in der A und X die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, und. die so erhaltenen
Umsetzungsprodukte der allgemeinen Formel I gegebenenfalls mit alkylierend wirkenden Mitteln
umsetzt.
Reaktionsfähige Derivate der Nitrilgruppe sind beispielsweise Iminoäther, Iminothioäther oder Amidine.
Davon sind für technische Zwecke insbesondere die Iminoäther geeignet. Demgemäß kommen als
Verbindungen der allgemeinen Formel II beispielsweise folgende in Betracht, von denen wiederum die
Diazocyanide bevorzugt sind:
CN Verfahren zur Herstellung heterocydischer Azofarbstoffe
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen
Als Erfinder benannt:
Dr. Günter Hansen,
Dr. Johannes Dehnert, Dr. Hans Baumann, 6700 Ludwigshafen
\OCH,
\OCH3
NH OCH,
OC2H5
= M_r/
OC2H5
OCH,
Cl-CH2-CH2-N-/'
HO CH2 CH2 \
HOOC-CH2-CH2
3
3
V-N = N-CN
=N—CN
N=N-CN
Einige dieser Verbindungen sind bekannt. Die Herstellung der übrigen Verbindungen erfolgt in
analoger Weise.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel III kommen zum Beispiel in Betracht: 1,2-Diaminobenzol,
l-Amino-2-methylammobenzQl, 2-Aminodiphenylamin,
4 - Methyl -1,2 - diaminobenzol, 4 - Methoxy -1,2 - diaminobenzol, 4 - Chlor -1,2 - diaminobenzol,
2-Aminothiophenol.
Die Kondensation der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit denen der allgemeinen Formel
III kann man mit oder ohne Verwendung eines Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels ausführen. Als
Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel seien beispielsweise genannt: Chlorbenzol, o-DichlorbenzoI, Dioxan,
Alkohol, Wasser oder auch Gemische aus diesen. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, anorganische
oder organische Säuren zuzusetzen.
Die Umsetzung erfolgt bei den reaktionsfähigsten Komponenten bereits bei Raumtemperatur, in
anderen Fällen ist Erwärmen auf 100 bis 1500C angebracht. Die erhaltenen Kondensationsprodukte
werden auf übliche Weise isoliert, z. B. durch Absaugen.
Besonders wertvoll sind die aus diesen Kondensationsprodukten durch Alkylierung erhältlichen
wasserlöslichen basischen Farbstoffe. Zur Alkylierung können die Kondensationsprodukte zunächst
isoliert und anschließend mit Alkylierungsmitteln umgesetzt werden. Mit Vorteil alkyliert man jedoch
ohne Isolierung der Kondensationsprodukte unmittelbar im Anschluß an die Kondensation im gleichen
Reaktionsgefäß.
Die Alkylierung der Kondensationsprodukte der Formel I kann lösungsmittelfrei oder in Gegenwart
von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, vorzugsweise Chloroform, bei Temperaturen zwischen 20
und 1500C, gegebenenfalls unter Zusatz säurebindender
Mittel, wie Magnesiumoxyd, Natriummethy-Iat, Dimethylformamid, ausgeführt werden.
Als Alkylierungsmittel kommen beispielsweise Diäthylsulfat, Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl- bzw.
-p-chloräthylester, Methyljodid, Butylbromid, besonders
aber Dimethylsulfat in Betracht.
Die durch Alkylierung erhaltenen Farbstoffe können durch doppelte Umsetzung in Salze mit beliebigen
Anionen übergeführt werden.
Als Anionen kommen dabei beliebige Anionen
einfacher und komplexer Säuren, z. B. Cl", Br , SO4-~, PQ1-, ClQr, BF4-, Cr2O7 , CH3COO ,
CH3SQr, C6H5 — SO3-, ZnCl1- oder ZnBr4 , in
Betracht.
Sofern sich bei den Peralkylierungsprodukten in p-Stellung zur Azogruppe ein anionisch abspaltbarer
Rest, z. B. —CI oder —OCH3, befindet, können
diese Verbindungen noch nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 151612 mit primären oder
sekundären aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminen umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe eignen sich in Lösung oder Suspension hervorragend zum
Färben und Bedrucken von Textilien, z. B. von gebeizter Baumwolle, von Leder und von Gebilden,
wie Fasern, Flocken, Fäden, Folien oder Gespinsten aus Celluloseestern oder -äthern, oder aus synthetischen
Stoffen, wie Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern; besonders auf Gebilden aus Polyacrylnitril
oder Gebilden aus Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten geben die verfahrensgemäß
erhältlichen Farbstoffe, insbesondere die Alkylierungsprodukte der Formell, Färbungen und
6S Drucke in reinen und sehr echten Farbtönen.
Farbstoffe, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden, sind zum Teil bereits bekannt, z. B. aus den
deutschen Patentschriften 1 044 023 und 1 056 757.
Sofern Endprodukte der gleichen Formel nach den Verfahren der genannten Patentschriften und nach
dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung hergestellt werden, besteht kein wesentlicher Unterschied
der Eigenschaften dieser Produkte. Die Patentwürdigkeit des vorliegenden Erfindungsgegenstandes
wird jedoch nicht in den Eigenschaften der erhaltenen Produkte, sondern in der Eigenartigkeit
und Fortschrittlichkeit des Herstellungsverfahrens gesehen. So können die erfindungsgemäß herzustellenden
· Benzimidazolfarbstoffe außerordentlich einfach z. B. in einem »Eintopfverfahren« bereitet
werden (vgl. Beispiel 6). Allgemein ist die große Variationsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens
hervorzuheben. So kann z. B. aus einem Arylazocyanid durch Umsetzung mit verschiedenen o-Aminothiophenolen
bzw. o-Diaminobenzolen eine große Zahl heterocyclischer Azofarbstoffe hergestellt werden.
Ferner gelangt man durch Verwendung von Arylazocyaniden, die im Arylrest keine Aminogruppe
enthalten, zu Azoverbindungen, die nach den Verfahren der angegebenen Patentschriften nicht
ohne weiteres hergestellt werden können.
Beim vorliegenden Erfindungsgegenstand handelt es sich demnach um ein neuartiges Verfahren, das
auf der überraschenden, bisher nicht bekannten Reaktionsfähigkeit der Arylazocyanide mit den verfahrensgemäß
zu verwendenden ortho-substituierten Anilinderivaten beruht.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Raumteile
verhalten sich zu Gewichisteilen wie das Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen.
Man vereinigt 49 Teile 2-Äthoxy-4-diäthylaminophenyldiazocyanid mit 27 Teilen feingepulvertem
1,2 - Diaminobenzol, verreibt die Mischung mit 200 Teilen Wasser und läßt 200 Teile 36%ige Salzsäure
zulaufen, wobei sich die Mischung erwärmt. Darauf erhitzt man die Mischung zum Sieden, wobei
die Reaktion einsetzt. Im Laufe der Reaktion, die etwa 3 bis 10 Minuten andauert, geht das Diazocyanid
in Lösung. Nach beendeter Umsetzung läßt man zur Umsetzungsmischung zunächst 500 Teile
gesättigte Natriumchloridlösung und darauf 200 Teile 50%ige Zinkchloridlösung zulaufen. Der ausgefallene
Farbstoff wird abgesaugt, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er löst sich mit roter
Farbe in Alkohol und färbt Acetatgewebe in bordofarbenen Tönen.
Der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff wird mit 1000 Raumteilen Chloroform auf 50 bis 60C
erwärmt. Man gibt 8 Teile Magnesiumoxyd und 38 Teile Dimethylsulfat hinzu und rührt so lange
bei 50 bis 6O0C, bis vollständige Methylierung eingetreten
ist. Dies läßt sich beispielsweise papierchromatographisch feststellen. Dann destilliert man
das Chloroform ab und gibt gleichzeitig 300 Teile 10%ige wäßrige Essigsäure hinzu. Nach Abkühlen
wird die Lösung mit 300 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung und 40 Teilen 50%iger Zinkchloridlösung
versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit wenig Natriumchloridlösung gewaschen
und bei 709C getrocknet. Man erhält ein blauschwarzes Pulver, das sich in Wasser mit rotvioletter Farbe löst und Polyacrylnitrilgewebe aus
essigsaurem oder schwefelsaurem Bad in rotvioletten Tönen färbt. Die so erhaltenen Färbungen haben
hervorragende Naß- und Lichtechtheiten.
Verwendet man an Stelle von 27 Teilen 1,2-Diaminobenzol im Beispiel 1 28 Teile 4-Methyl-l,2-diaminobenzol oder 34 Teile 4-Chlor-l,2-diaminobenzol und setzt die erhaltenen Farbstoffe in der oben beschriebenen Weise um, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen färberischen Eigenschaften.
Verwendet man an Stelle von 27 Teilen 1,2-Diaminobenzol im Beispiel 1 28 Teile 4-Methyl-l,2-diaminobenzol oder 34 Teile 4-Chlor-l,2-diaminobenzol und setzt die erhaltenen Farbstoffe in der oben beschriebenen Weise um, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen färberischen Eigenschaften.
In 60 Teile o-Dichlorbenzol werden 13 Teile feingepulvertes
1,2-Diaminobenzol eingetragen und die Mischung unter Rühren auf 100°C erhitzt. Dazu
werden in Portionen 17,4 Teile 4-Dimethylaminophenylazocyanid gegeben, wobei die Temperatur der
Mischung ohne weitere Wärmezufuhr bis auf 1300C steigt. Man rührt noch etwa 15 Minuten bei 1000C,
kühlt ab und saugt den entstandenen Farbstoff ab.
Nach dem Trocknen erhält man ein blauschwarzes
Pulver, das sich in Alkohol mit kirschroter Farbe löst und in Mineralsäuren mit rotvioletter Farbe
löslich ist.
Die Gesamtmenge des nach Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffs wird in 100 Raumteilen Chloroform
gelöst und nach Zusatz von 10 Teilen Magnesiumoxyd auf 50 bis 6O0C erhitzt. Man läßt dann allmählich
26 Raumteile Dimethylsulfat zulaufen, rührt die Mischung 1 Stunde bei 50 bis 60° C und arbeitet
wie im Beispiel 2 beschrieben auf. Nach Isolieren und Trocknen erhält man ein dunkelgefärbtes Pulver,
das sich in Wasser löst und Polyacrylnitrilgewebe aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad in rotvioletten
Tönen färbt, die bathochromer sind als die mit dem Farbstoff des Beispiels 2 erhaltenen. Die Färbungen
besitzen neben ausgezeichneten Naß- und Lichtechtheiten hervorragende thermische Echtheiten.
Verfährt man wie im Beispiel 3 beschrieben, verzichtet aber auf die Verwendung von o-Dichlorbenzol
als Lösungsmittel und auf die Isolierung des entstandenen Farbstoffs und arbeitet weiter wie oben
beschrieben, so erhält man den entsprechenden Farbstoff in gleicher Reinheit und noch besseren
Ausbeuten.
Verwendet man 14,6 Teile l-Methylamino-2-aminobenzol
statt 13 Teilen 1,2-Diaminobenzol, wie im Beispiel 3 angegeben, und verfährt wie oben beschrieben,
so erhält man den identischen Farbstoff.
Bei Verwendung von 21,7 Teilen 2-Aminodiphenylamin an Stelle von 13 Teilen 1,2-Diaminobenzol
im Beispiel 3 und Methylierung erhält man einen violetten Farbstoff von ähnlichen färberischen
Echtheiten.
In eine Lösung von 17,4 Teilen 4-Dimethylaminophenylazocyanid
in 100 Raumteilen Chloroform werden unter Rühren bei Raumtemperatur 13,8 Teile
1 - Mercapto - 2 - aminobenzol allmählich zugegeben, wobei intensive Rotfärbung und Temperaturerhöhung
der Reaktionsmischung eintritt. Nach Abklingen der Wärmetönung wird zur Beendigung der
Reaktion noch 1 Stunde bei 50 bis 6O0C gerührt.
und darauf 15 Teile Dimethylsulfat allmählich zu-
gefügt. Man rührt noch eine weitere Stunde bei 50 bis 60° C, kühlt die Mischung ab und isoliert das
entstandene Methosulfat des Farbstoffs. Es ist ein grünschwarzglänzendes kristallines Pulver, das sich
mit blauer Farbe in Wasser oder Alkohol löst und Polyacrylnitrilgewebe aus essigsaurem oder schwefelsaurem
Bad in blauen Tönen färbt. Die so erhaltenen Färbungen besitzen ausgezeichnete Licht- und Naßechtheiten.
Verwendet man an Stelle von 17,4 Teilen 4-Di- ϊ0
methylaminophenylazocyanid 24,5 Teile 2-Äthoxy-4-diäthylaminophenyldiazocyanid
oder 27,8 Teile 2 - Äthoxy - 4 - diäthylaminophenyldiazoformiminomethyläther,
so erhält man violette Farbstoffe von ähnlichen Echtheiten.
In die Schmelze von 13 Teilen 1,2-Diaminobenzol
werden bei etwa 1000C unter Rühren 25,2 Teile 4-Phenylamino-2-methoxyphenyldiazocyanid eingetragen
und die Mischung 15 Minuten bei 100°C weitergerührt. Nach Abkühlen versetzt man mit
200 Raumteilen Chloroform, 10 Teilen Magnesiumoxyd und 26 Raumteilen Dimethylsulfat und rührt
die Mischung bei 50 bis 6O0C so lange, bis vollständige
Methylierung eingetreten ist. Man destilliert darauf das Chloroform ab unter gleichzeitiger Zugabe
von 200 Teilen 5%iger Salzsäure. Nach Abkühlen der Mischung saugt man den entstandenen
Farbstoff ab und trocknet ihn. Er ist ein dunkelgefärbtes Pulver, das sich in Alkohol' oder heißem
Wasser mit rotvioletter Farbe löst und Polyacrylmtrilgewebe aus essigsaurem oder schwefelsaurem
Bad in violetten Tönen färbt. Die so erhaltenen Färbungen haben sehr gute Naß- und Lichtechtheiten.
Verwendet man an Stelle von 13 Teilen 1,2-Diaminobenzol 14 Teile 4-Methyl-l,2-diaminobenzol
und verfährt wie oben beschrieben, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen färberischen Eigenschäften.
In eine Schmelze von 13 Teilen 1,2-Diaminobenzol trägt man 27,8 Teile orangegefärbten 4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyIazoformiminomethyläther
vom Schmelzpunkt 55° C ein, wobei sofort eine heftige Reaktion eintritt. Die Mischung wird noch
wenige Minuten bei 1000C gerührt, abgekühlt, mit 100 Raumteilen Chloroform versetzt und auf 50
bis 6O0C erhitzt. Zur Chloroformlösung gibt man 10 Teile Magnesiumoxyd sowie 26 Raumteile Dimethylsulfat
und rührt so lange bei 50 bis 6O0C, bis vollständige Methylierung eingetreten ist, was man
beispielsweise papierchromatographisch verfolgen kann. Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben
auf und erhält einen Farbstoff, der mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen identisch ist.
Verwendet man an Stelle von 13 Teilen 1,2-Diaminobenzol 15,2 Teile 4-Methoxy-l,2-diaminobenzol,
so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichem färberischem Verhalten.
In die Schmelze von 13 Teilen 1,2-Diaminobenzol trägt man unter Rühren 16,1 Teile 4-Methoxyphenyldiazocyanid
ein und rührt zur Vervollständigung der Umsetzung noch 10 Minuten bei 1000C. Nach dem
Erkalten fügt man 100 Raumteile Chloroform, 10 Teile Magnesiumoxyd und 26 Raumteile Dimethylsulfat
hinzu, erhitzt die Mischung auf 50 bis 6O0C und rührt so lange, bis vollständige Methylierung
eingetreten ist. Die Mischung wird dann wie im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält
ein braungefärbtes Pulver, das sich mit gelbroter Farbe in Wasser löst und Polyacrylnitrilgewebe aus
essigsaurem oder schwefelsaurem Bad in echten gelben Tönen färbt.
Verwendet man an Stelle von 13 Teilen 1,2-Diaminobenzol 14 Teile 4-Methyl-l,2-diaminobenzol
oder 17 Teile 4-Chlor-l,2-diaminobenzol, so erhält man Farbstoffe von ähnlichem färberischem Verhalten.
Man fügt zu der Schmelze von 13 Teilen 1,2-Diaminobenzol unter Rühren 19,1 Teile 2,4-Dimethoxyphenylazocyanid
langsam zu und erhitzt nach dem Abklingen der Wärmetönung noch 15 Minuten bei 110 bis 12O0C. Nach dem Erkalten gibt man
100 Raumteile Chloroform, 10 Teile Magnesiumoxyd und 26 Raumteile Dimethylsulfat hinzu und
erhitzt die Mischung unter Rühren so lange auf 50 bis 6O0C, bis die Methylierung vervollständigt ist.
Anschließend arbeitet man die Mischung wie im Beispiel 2 beschrieben auf. Man erhält ein braunes
Pulver, das sich mit roter Farbe in Wasser löst und Polyacrylnitrilgewebe aus essigsaurem oder schwefelsaurem
Bad in echten orangefarbenen Tönen färbt. Verwendet man an Stelle von 19,1 Teilen 2,4-Dimethoxyphenylazocyanid
22,6 Teile 2,4-Dimethoxy-5-chlorphenylazocyanid
und verfährt wie oben beschrieben, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen färberischen Eigenschaften.
In die Schmelze von 13 Teilen 1,2-Diaminobenzol trägt man unter Rühren 18,8 Teile 4-Acetylaminophenylazocyanid
ein, wobei die Temperatur auf 115°C steigt. Man rührt noch 15 Minuten bei dieser
Temperatur, fügt 100 Raumteile o-Dichlorbenzol hinzu und läßt unter Rühren erkalten. Das entstandene
Kondensationsprodukt wird abgesaugt, mit wenig o-Dichlorbenzol und anschließend mit
Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet. Man erhält ein braunes Pulver, das sich in Dimethylformamid
mit gelber Farbe löst und Acetat- oder Polyamidgewebe in echten gelben Tönen färbt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Azofarbstoffe der allgemeinen FormelC-N=N-Bbzw. deren Alkylierungsprodukte, in der X — S—, — NH- oder — NR- bedeutet,wobei R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, B den Rest eines gegebenenfalls substituierten aromatisch-isocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen, diazotierbaren Amins bedeutet und in der der aromatische Ring A in Azofarbstoffen brauchbare Substituenten enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen FormelD-N=N-B10allgemeinen Formely\/x'NH,kondensiert, in der A und X die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, und die so erhaltenen Umsetzungsprodukte der allgemeinen Formel I gegebenenfalls mit alkylierend wirkenden Mitteln umsetzt.in der B die oben angegebene Bedeutung hat In Betracht gezogene Druckschriften:und D eine Nitrilgruppe oder deren reaktions- Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 044 023.fähige Derivate bedeutet, mit Verbindungen der 15 1 056 757.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP1268A DE1268754B (de) | 1963-11-23 | 1963-11-23 | Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Azofarbstoffe |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB0074374 | 1963-11-23 | ||
| DEP1268A DE1268754B (de) | 1963-11-23 | 1963-11-23 | Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Azofarbstoffe |
| NL6407899A NL6407899A (de) | 1963-11-23 | 1964-07-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1268754B true DE1268754B (de) | 1968-05-22 |
Family
ID=27180511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP1268A Pending DE1268754B (de) | 1963-11-23 | 1963-11-23 | Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Azofarbstoffe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1268754B (de) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1044023B (de) * | 1954-12-15 | 1958-11-20 | Geigy Ag J R | Verfahren zum Faerben oder Bedrucken von Gebilden aus Polyacrylnitril oder dessen Mischpolymerisaten mit ueberwiegenden Anteilen an Acrylnitril |
| DE1056757B (de) * | 1954-12-15 | 1959-05-06 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von Farbsalzen |
-
1963
- 1963-11-23 DE DEP1268A patent/DE1268754B/de active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1044023B (de) * | 1954-12-15 | 1958-11-20 | Geigy Ag J R | Verfahren zum Faerben oder Bedrucken von Gebilden aus Polyacrylnitril oder dessen Mischpolymerisaten mit ueberwiegenden Anteilen an Acrylnitril |
| DE1056757B (de) * | 1954-12-15 | 1959-05-06 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von Farbsalzen |
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