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Verfahren zur Herstellung von körnigen Formpulvern aus Harnstoff
und Formaldehyd Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Harnstoff-Formaldehyd-Formpulvern, welche während des Verformens rasch erhärten
und lagerbeständig sind.
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Bei den bisher verwendeten Verfahren war es üblich, Hrnstoff und
Formaldehyd so miteinander umzusetzen, daß ein aus einer Lösung oder Suspension
eines Harnstoff-Formaldehyd-Zwischenkondensates gebildeter Sirup erhalten wird,
dem dann ein vorzugsweise celluloseartiges Füllmittel zugefügt wird. Die erhaltene
Mischung wird da ; nn innig gemischt oder durchknetet, so daß das Füllmittel durch
das Harz vollkommen durchsetzt wird. Das feuchte Produkt wird dann getrocknet, ohne
es jedoch vollständig zu entwässern, da eine gewisse Menge Wasser während des Verformens
als s Weichmacher wirkt.
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Nach dem Trocknen wird ein Härtekatalysator zugesetzt, und zwar zumeist
eine Verbindung, welche bei der Verformungstemperatur eine die vollständige Polymerisation
des Harzes beschleunigende Säure freisetzt.
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Da der Katalysator im Harz gleichmäßig verteilt werden muß, muß die
Mischung nochmals verknetet werden, z. B. in einer Kugelmühle.
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Diese Maßnahmen, die zur Erzielung von Pulvern einheitlicher Qualität
und Zusammensetzung nötig sind, sind jedoch sehr Jangwierig und verursachen hohe
Anlage-und Betriebskosten für die Behandlung der verschiedenen Produkte und deren
Handhabung.
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Außendem werden die Produkte in Form von Pulvern erhalten, die für
dieVerarbeitung zahlreicheNachteile besitzen, wie zu hohen Anteil an zu feinen Produkten,
schwieriges Füllen der Formen und Neigung zur Klumpenbildung während des Lagerns
usw.
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Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein feinzerkleinertes ceüuloseartiges
Füllmaterial benutzt, dem gleichzeitig die al. s Imprägniermasse benutzte sirupartige
Harnstoff-Formaldehyd-Zwischenverbindung, der Härtekatalysa. tor und gegebenenfalls
andere Zusätze, wie Farbstoffe und Schmiermittel für das Verformen, einverleibt
werden. Auf diese Weise werden die Nachteile der bisher ausgeübten Verfah. ren vermieden,
und es können in einfacherer und wirtschaftlicherer Weise körnige Formpulver auf
derBasis von Harrnstoff-Forrnaldehyd-Harz hergestellt werden.
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Bei diesemVerfahren wurde ferner dieBeobachtung gemacht, daß ein
aus Melamin, Melaminsulfat und Hexamethylentetramin bestehendes Katalysatorgemisch
im Vergleich zu den gewöhnlich benutzten Katalysatoren eine kleinere Umsetzungsgeschwindigkeit
und eine größere thermische Beständigkeit bei den Herstellungstemperaturen dieser
neuen Pulver aufweist.
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Dank seiner hohen thermischen Beständigkeit kann dieses Katalysatorgemisch
der Harzmasse während
des Verknetens und vor dem Trocknen derselben zugesetzt werden,
was das Vermahlen in den Kugelmühlen überflüssig macht.
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Andererseits wurde im Betrieb festgestellt, daß, wenn man den Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten
statt eines faserigen oder nur grob zerkleinerten Füllmittels ein sehr feinzerkleinertes
Cellulosefüllmittel einverleibt, viel leichter homogene und körnige Produkte erhalten
werden, welche dem Former zahlreiche Vorteile, wie Zeit-und Materialgewinn, bringen.
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Das auf diese Beobachtungen gestützte erfmdungegemäße Verfahren ermöglicht
die Herstellung von Harnstoff-formaldehyd-Formpulverndurchnur wenige Maßnahmen,
und zwar einfach durch Kondensation des Härn. stofres mit dem Formaldehyd, Verkneten
dieses Kondensationsproduktes mit dem Füllmittel, dem Katalysatorgemisch und gegebenenfalls
dienFarbstoffen und anderen Zusätzen sowie abschließendes Trocknen der erhaltenen
Körner.
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Bei der Herstellung des zur Imprägnierung benutzten Sirups muß die
Bildung von unschmelzbaren nichtharzigen Produkten vermieden und die Kondensation
so durchgeführt werden, daß Mono- und Dimethyloharnstoffe erhalten werden.
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Diese letzteren entstehen, wenn das Reaktionsmedium eine neurale
oder sogar schwach saure Reaction aufweist. Um den pH-Wert während der ganzen Dauer
der Kondensation in der Nähe des Neutralpunktes zu halten, wird ein Pußermittel,
z. B. @in Metallcarbonat oder-oxyd, zugesetzt.
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Nachdem das im Kondenstionsprodukt suspendierte Puffermittel durch
Filtration entfernt worden ist, werden dem genannten Produkt durch Verkneten das
Cellulosefüllmittel und das Katailysatorgemisch einverleibt.
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Die Art des als Bestandteil der Formpulver verwendeten füllmittels
kann zwar variieren, doch wird vorzugsweise ein Cellulosefüllmittel in feinzerkleinerter
Form benutzt, wie es beispielsweise durch Mahlen in einer Mikroatomisierungsmühle
erhalten wird. Die so erhaltenen feinen Teilchen werden rasch und vollständig vom
HarnstofF-Formaldehyd-Kondensationsprodukt umhüllt und durchsetzt.
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Das Katalysatorgemisch, welches erfindungsgemäß während des Verknetens
zugesetzt wird, dient dazu, das Härten des Pulvers im Verlauf des Verformens s zu
bewirken. In diesem Katalysatorgemisch bildet das WIelaminsulfat, das sich bei der
Verformungswärme unter Bildung von Schwefelsäure zersetzt, das Haiupthärtemittel.
Das Hexamethylentetramin scheint zugleich die Rolle eines thermischen stabilisators
bei den Herstellungstemperaturen der Formpulver und eines Zersetzungsbeschleunigers
bei der Formtemperatur zu spielen, ohne indessen dieBildung von heterogenen Massen
zu bewirken, was bei Verwendung eines zu heftig wirkenden Härtemittels vorkommen
kann.
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Andererseits verstärkt das Melamin auch die katalytische Wirkung des
Melaminsulfats, und es verbessert auch gewisse Eigenschaften, wie die Beständigkeit
der aus den Pulvern der Aminoplaste hergestellten Produkte gegen heißes Wasser.
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Bei der Bearbeitung der Masse in der Knetvorrichtung können auch
gewisse Zusatzstoffe zugefügt werden, wie Schmiermittel für das Verformen, Kondensationsverzögerungsmittel
u. dgl.
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Vorzugsweise wird das Durchkneten in zwei Stufen durchgeführt, und
zwar wird in der ersten Stufe der aus Cellulose bestehende FülilstoS mit dem Harz
imprägniert, und in der zweiten Stufe werden dem so erhaltenen Produk. t das Katalysatorgemisch
und die Zusatzstoffe beigemischt. Auf diese Weise erhält man ein homogenes Produkt
in Form von Körnern oder Kügelchen, die leicht durch Verformen verarbeitet werden
können. Durch die Anweseh'heit der Beschleuniger in der zweiten Stufe des Durehknatens
wird auch das pH nach einem Wert verschoben, der ein leicht saures medium anzcigt,
und das aus Harnstoff und Formaldehyd bestehende Kondensationsproduit beginnt, sich
zu polymerisieren, was ein schnelleres härten der erhaltenen Formpujiver ermbgl,
icht.
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Für die Herstellung von farbigen Formmässen werden die Farbstoffe
zweckmäßig in die Knetvörrichtung gegeben, ehe der Full'stops zugesetzt wird, wodurch
eine bessere Verteilung dieser Stoffe in dem Kondensationsprodukt erzielt und ein
Gemisch mit gleichförmiger Durchfärbung erhalten wird.
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Nach dem Verkneten wifd das erhaltene Produkt, falls es eine verhältnismäßig
lange Zeit gelagert werden muß, auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine unerwünschte
Weiterentwicklung in der polymerisation des Harzes zu vermeiden, Hierfür genügt
z. B,, einen kalten filtrierten Luftstrom durch die in einem Fülltrichter befindliche
Masse hindurchzuleiten.
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Var dem Trocknen wird das Produkt gesiebt, um die kleine Menge von
zu großenTeilchen (mittlerer Durchmesser größer als 1 mm) zu entfernen, welche der
Knetvo, rrichtung wieder zugeführt werden.
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Das körnige Formpulver wird dann, um leicht flüchtige Bestandteile
und das überschüssige Wasser zu entfernen, in irgendeiner geeigneten Vorrichtung,
in der in dem Produkt eine Ternperatur, vorzugsweise zwischen 45 und 50° C, aufrechtgehalten
werden kann, getrocknet. Unter diesen Bedingungen erleidet der Härtekatalysator
keine vorzeitige Zersetzung, so daß die in körniger Form erhaltenen Pulver eine
sehr hohe Homogenität und eine sehr große Reaktionsfähigkeit aufweisen. Sie können
rasch, vorzugsweise bei 145°C, innerhalb einer Minute verformt werden.
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Die Wahl dieser Temperatur hängt von wirtschaftlichen und technischen
Betrachtungen ab ; denn obgleichsieinweitenGrenzenschwankenkann, darf sie jedoch
weder zu hoch sein, weil sonst die verformten Produkte Gefahr laufen würden, heterogen
zu werden, noch zu tief sein, um zu länge Verförmungszeiten zu vermeiden.
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Das nachfolgende Beispiel - auf das die Erfindung jedoch nicht beschränkt
ist-veranschaulicht die erfindungsgemäße Herstellung von Foirtnpulver aus Harnstoff
und Formaldehyd, Beispiel In einem emaillierten, mit Rührarmen ausgestatteten Autoklav
eines Fassungsvermögens von 1001 werdeti 26, 8 kb 40%ige Formaldehydlösung und dann
13, 2 kg Hrnstoff gegeben, worauf das Gemisch bis zur vollständigen Auflösung des
Harnstoffes auf ungefähr 25°C er wärmt wird, Hierauf werden 300 ccm Ammoniaklösung
(d15° = 0,910) und 11 g Zinkoxyd als Puffer zugesetzt. Das gemisch wird dann unter
Rühren auf 45°C erwärmt, worauf 200 g Hexamethylentetramin zugesetzt werden, um
die Kondensation auf der Stufe der Mono- und Dimethylolharnstoffe zu stabilisieren
und die Bildung von Me ; thylenha@nstoff zu verhindern.
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NachdemAbtrennendesZinkoxydsdurchFiltration werden 40kg eines klaren
Kondensationsproduktes erhalten, das in eine Knetvorrichtung gegeben wird, in def
es mit 11, 5 kg feinzerkleinertem Papier bei einer Temperatur von 45°C innig vermischt
wird. Sobald das Füllmittel vom Kondensationsprodukt durchsetzt ist, werden das
aus 140g Melamin, 140 g Melaminsulfat und 150 g Hexamethylentetramin bestehende
Katalysatorgemisch sowie 200 g Zinkstearat als Schmiermittel für die Verformung
zugesetzt. Das Verkneten wird. dann noch bei 45° C fortgesetzt, bis Körner erhalten
werden, die zusammenhängen, aber leicht voneinander, z. B. durch sieben, getrennt
werden können.
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Diese Körner werden dann in einern Drehofen unter Einführung von
Heißluft getrocknet, wobei die Temperatur im Produkt zwischen 45 und 50°C gehalten
wird. Auf diese Weise wird ein lagerbeständiges Pulver erhalten, das bei 145°C innerhalb
einer Minute leicht verformt werden kann.