DE105103C

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Publication number: DE105103C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.

Erster Zusatz zum Patente JU 103578 vom 9. Januar 1898.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 29. Juli 1898 ab. Längste Dauer: 8. Januar 1913.

In der Patentschrift Nr. 103578 ist ein Verfahren zur Darstellung von aromatischen Paraamidoaldehyden beschrieben, welches gestattet, irgend ein primäres, secundäres oder tertiäres Amin mit unbehinderter Parastelle durch Einführung der Aldehydgruppe — Cf „ in den

entsprechenden Aldehyd überzuführen. Von den Naphtalinderivaten abgesehen, sind die in jenem Patent genannten Amine mit Ausnahme eines einzigen Beispiels im Kern entweder gar nicht oder nur in Orthostellung zur Amidogruppe substituirt; es erschien deshalb von Interesse, weitere metasubstituirte Amine auf ihr Verhalten gegenüber der obigen Reaction zu prüfen. Es hat sich hierbei gezeigt,, dafs die verschiedenartigsten Substituenten, wie Chlor, die Hydroxyl-, die Methylgruppe etc., die Reaction nicht nur in keiner Weise beeinträchtigen, sondern häufig (wie z. B. bei Chlorsubstitution) erleichtern. Man gelangt so zu einer Reihe infolge ihrer Orthosubstituenten technisch ungemein werthvoller Aldehyde.

Das Verfahren zu ihrer Darstellung bleibt das bereits in dem Haupt-Patent ausführlichst beschriebene, doch kann es auch so modificirt werden, dafs man die Hydroxylaminsulfosäuren im Entstehungszustand auf das Amin bei Gegenwart von Formaldehyd einwirken läfst. Es geschieht dies z. B. in der Weise, dafs man ein Gemisch von Nitrobenzol- oder -toluolsulfosäure, Amin und Formaldehyd in saurer Lösung einer Reduction unterwirft, sei es durch Eintragen eines Reductionsmittels, wie Zinkstaub, Aluminiumpulver, Eisenspäne etc., oder indem man auf das Gemisch elektrolytisch sich entwickelnden nascirenden Wasserstoff einwirken läfst. In beiden Fällen scheiden sich die entstehenden Aldehyde wie im ursprünglichen Verfahren, verbunden mit m - Anilinbezw. Toluidinsulfosäure, als Benzylidenverbindungen ab, welche in schon beschriebener Art in ihre Componenten zerlegt werden.

Bei der elektrolytischen Darstellung der hier und im Haupt-Patent genannten p-Amidoaldehyde wird das mit Schwefelsäure angesäuerte Gemisch von Amin, Formaldehyd und der Lösung eines Nitrokörpers in den Kathodenraum einer durch ein Diaphragma in zwei Abtheilungen geschiedenen Zersetzungszelle ge-· bracht, in welchem ein in steter Bewegung befindlicher verbleiter Rührer als Kathode fungirt; in der anderen, mit verdünnter Schwefelsäure gefüllten Abtheilung bildet eine Kohlenplatte die Anode. Man elektrolysirt mit einer Elektrodenspannung von 6 bis 10 Volt und einer Kathodenstromdichte ; von 15 bis 20 Ampere pro 1 qcm. Während dessen mufs durch Kühlung dafür gesorgt werden, dafs die eintretende Erwärmung 40 ° C. nicht über-

schreitet. Die sich ausscheidende Benzylidenverbindung wird nach einigen Stunden abfiltrirt.

Da einige der zur Verwendung kommenden Amine noch unbekannt sind, seien hier ihre Siede- bezw. Schmelzpunkte erwähnt:

Monoäthyl-m-chloranilin, farbloses, sich bald bräunendes OeI. .

Diäthyl-m-chloranilin, - - - . .

Monomethyl-p-chlor-o-toluidin, - - - - - . .

Monoäthyl-p-chlor-o-toluidin, - - - - - . .

o-m-Dichlordimethylanilin, - - - - '-■·.. m-m-Dichlordimethylanilin krystallisirt in grofsen, weifsen rhombischen Tafeln, die bei 55° C. schmelzen, Siedep. bei 264⁰C.

Siedep. bei 740 mm B.
243 bis 244⁰ C,
248 - 249° C,

.245 - 246⁰ C,
252 - 253⁰C,
242 - 243⁰ C.

Die Darstellung dieser alkylirten Chloramine erfolgt in bekannter Weise durch Erhitzen der Chlor- oder Bromhydrate der betreffenden Chloraniline entweder für sich oder bei Gegenwart von freiem Amin mit Methyl- oder Aethylalkohol in Autoclaven auf 200 bis 240⁰ C. während 10 bis 12 Stunden. Die vollkommene Reinigung der Monoalkylchloramine geschieht durch ihre Ueberführung in die Acetylverbindungen und Spaltung der letzteren durch Säuren.

Im Gegensatz zu obigen durch scharfen Siedepunkt sich auszeichnenden Verbindungen sind sämmtliche sich von m-Chloraminen ableitenden Benzylverbindungen wenig charakteristische dickflüssige, nicht destillirbare und nicht krystallisirende OeIe, welche auch in verdünnten Säuren sich nicht mehr lösen.

Beispiele.

1. Eine Lösung von 30 Theilen nitrobenzolsulfosaurem Natron, 12 Theilen Dimethylanilin, 20 Theilen concentrirter Schwefelsäure und 7,5 Theilen 40 proc. Formaldehyd in 1200 Theilen Wasser werden als Kathodenflüssigkeit in oben beschriebener Weise während 5 Stunden mit Dqdm = 20 A. und E. = 7 bis 8 V. elektrolysirt. Da ein Theil der sich bildenden Benzylidenverbindung durch weitergehende Wirkung^ des nascirenden Wasserstoffes in eine ungefärbte wasserlösliche Verbindung übergeht, wird zur Rückbildung letzterer nach beendigter Elektrolyse der Lösung etwas Eisenchlorid zugesetzt. Nach 12 Stunden wird die nun vollständig ausgeschiedene Benzylidenverbindung abfiltrirt, gewaschen und durch Kochen ihrer ammoniakalischen Lösung in ihre Componenten Metanilsäure und Dimethyl-p-amidobenzaldehyd zerlegt.

2. 25 kg nitrobenzolsulfosaures Natron und 10 kg m-Chlordimethylanilin werden in go kg Salzsäure und 300 1 Wasser gelöst, worauf man unter gutem Rühren zu der auf etwa 40 ° erwärmten Lösung 5 kg 40 proc. Formaldehyd und 15 kg Gufseisenspäne auf einmal zugiebt. In kurzer Zeit färbt sich die Flüssigkeit tief gelb und es beginnt die Abscheidung der Benzylidenverbindung in rothgelben Kryställchen. Sobald die Menge der Krystalle nicht mehr zunimmt, wird der Niederschlag abfiltrirt, in Soda gelöst, vom Eisen durch nochmalige Filtration getrennt und durch Kochen mit Natronlauge der bereits bekannte o-Chlordimethyl -p-amidobenzaldehyd in Freiheit gesetzt.

Von noch unbekannten Aldehyden wurden dargestellt:

3. o-Chlor-p-amido-m-toluylaldehyd aus p-Chlor-o-toluidin. Bildet kleine gelbe Kryställchen, die bei 153° schmelzen, mit Salzsäure sich orangeroth färben, aber erst beim Kochen mit verdünnter Salzsäure mit gelber Farbe in Lösung gehen. Löst sich in Aether und Benzol ziemlich schwer, etwas leichter in Alkohol.

4. ο - Chlormonomethyl -p-amido-mtoluylaldehyd aus ρ - Chlormonomethylo-toluidin. Lange, schwach gelbliche Krystallnadeln vom Schmelzpunkt 157⁰. Löst sich leicht in concentrirter Salzsäure, fällt aber auf Wasserzusatz sofort wieder aus. In Aether, Alkohol und Benzol in der Kälte wenig, ziemlich leicht dagegen in der Hitze löslich. In Wasser fast unlöslich.

5. ο - Chlormonoäthyl - ρ - amido - m toluyläldehyd aus ρ-Chlormonoäthyl-otoluidin. Feine, bei 78 bis 79⁰ schmelzende gelbliche Nädelchen (aus verdünntem Sprit). In Alkohol und Aether schon in der Kälte sehr leicht löslich, weniger löslich in Benzol. Die salzsaure Lösung dissociirt auf Wasserzusatz.

6. o-Chlormonobenzyl-p-amido-mtoluylaldehyd aus p-Chlormonobenzyl-otoluidin. Wird in Form einer zähflüssigen harzigen Masse erhalten. Unlöslich in Säuren. Leicht löslich in Aether, Alkohol und Benzol.

7. o-Chlormonoäthyl-p-amidobenzaldehyd aus m-Chlormonoäthylanilin. Verfilzte gelbliche Krystallnädelchen vom Schmelzpunkt ioi°. Löslichkeit wie bei 5.

8. o-Chlordiäthyl-p-amidobenzaldehyd aus m-Chlordiäthylanilin. Bildet ein bei Zimmertemperatur leicht bewegliches, bei o° dickflüssiges, röthlichgelbes OeI. Löst sich leicht in concentrirter Salzsäure, fällt aber beim Verdünnen mit Wasser sofort wieder aus.

9. o-Chlormonobenzyl-p-amidobenzaldehyd aus m-Chlormonobenzylanilin. Gleicht vollständig Nr. 6.

ίο. o-Chloräthylbenzyl-p-amidobenzaldehyd aus m-Chloräthylbenzylanilin. Bildet ein bräunliches, mit Alkohol, Aether und Benzol mischbares, dickflüssiges OeI. Löst sich in concentrirter Salzsäure, wird aber durch wenig Wasser sofort gefällt.

11. ο - Oxydimethyl - ρ - amidobenzaldehyd aus Dimethyl-m-amidophenol. Krystallisirt in schwach bräunlich gefärbten Prismen oder auch in Blättchen. Schmilzt bei 79 bis 80°. Löst sich sehr leicht in Alkohol, Aether und Benzol, ebenso in Salzsäure, aus letzterer Lösung krystallisirt der Aldehyd bei Verdünnen mit Wasser nach kurzer Zeit wieder aus.

12. o-Oxydiäthyl-p-amidobenzaldehyd aus Diäthyl-m-amidophenol. Im reinen Zustande fast farblose, jedoch gewöhnlich etwas bräunlich oder röthlich gefärbte Prismen vom Schmelzpunkt 67⁰. Sehr leicht löslich in Aether, Alkohol und Benzol. Beim Verdünnen der. salzsauren Lösung mit Wasser krystallisirt der Aldehyd sofort wieder aus.

13. Dimethyl-p-arnido-o-toluylaldehyd aus Dimethyl-m-toluidin. Weifse dünne Krystallblättchen (aus verdünntem Sprit). Schmilzt bei 67 °. Löst sich sehr leicht in Alkohol, Aether, Benzol, ebenso in Salzsäure. Letztere Lösung läfst sich mit Wasser verdünnen, ohne dafs Dissociation eintritt.

14. 0,0-Dichlor-p-amidobenzaldehyd aus m, m-Dichloranilin. Schwach gelbliche Nadeln, welche durch concentrirte Salzsäure orange gefärbt werden und beim Erhitzen sich mit gelber Farbe lösen. Verdünnen mit heifsem Wasser giebt eine farblose Lösung, aus welcher beim Erkalten der Aldehyd auskrystallisirt. Schmilzt, rasch erhitzt, bei 203 bis 205 °, bei langsamem Erhitzen geht er unter Wasserangabe in ein unschmelzbares Condensationsproduct über. Löst sich leicht in Aether, Alkohol und heifsem "Benzol.

15. ο, ο - Dichlordimethyl - ρ - amidobenzaldehyd aus m,m-Dichlordimethylanilin. Röthliche kleine Nadeln vom Schmelzpunkt 167⁰. Schwer löslich in Aether. Leicht löslich in heifsem Alkohol oder Benzol. Die salzsaure Lösung dissociirt sofort mit Wasser.

16. o, m - Dichlordimethyl - p-amidobenzaldehyd aus o, m-Dichlordimethylanilin. Krystallisirt aus verdünntem Sprit in verfilzten, schwach gelblichen Nädelchen. Sublimirt unter theilweiser Zersetzung in langen weifsen Nadeln, die bei 170⁰ schmelzen. Unlöslich in verdünnten Säuren, auch in cone. Salzsäure wenig löslich. Ziemlich leicht löslich in Alkohol, Aether und Benzol.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Das durch Patent Nr. 103578 geschützte Verfahren der Darstellung von aromatischen Paraamidoaldehyden, dahin abgeändert, dafs man die dort genannten aromatischen Hydroxylaminverbindungen nicht fertig gebildet, sondern im Entstehungszustande auf das Amin und Formaldehyd einwirken läfst, indem man ein Gemisch von Nitrokörper, Amin und Formaldehyd bei Gegenwart einer Säure der Reduction unterwirft, sei es durch Eintragen eines Reductionsmittels, wie Zinkstaub, Aluminiumpulver, Eisenspäne etc., oder indem man auf das Gemisch elektrolytisch sich entwickelnden nascirenden Wasserstoff einwirken läfst.

2. Als Ausführungsformen des durch Patent Nr. 103578 bezw. durch vorstehenden Anspruch geschützten Verfahrens die Darstellung von

o-Chlor-p-amido-m-toluylaldehyd, o-Chlormonomethyl - ρ - amido-m -toluylaldehyd, o-Chlormonoäthyl-p-amidom-toluylaldehyd, o-Chlormonobenzylp - amido-m-toi uylaldehyd , o-Chlordimethyl-p-amidobenzaldehyd,o-Chlormonoäthyl - ρ - amidobenzaldehyd, o-Chlordiäthyl-p-amidobenzaldehyd, o-Chlormonobenzyl - ρ - amidobenzaldehyd, o-Chloräthylbenzyl-p-amidobenzaldehyd, o-Oxydimethyl-p-amidobenzaldehyd, ο - Oxydiäthyl - ρ - amidobenzaldehyd, Dimetbyl-p-amido-o-toluylaldehyd, 0,0-Dichlor-p-amidobenzaldehyd , 0,0- Dichlordimethyl - pamidobenzaldehyd und o, m-Dichlordimethyl-p-amidobenzaldehyd,
indem man an Stelle der in dem Patent Nr. 103578 genannten Amine die folgenden metasubstituirten Amine setzt:

p-Chlor-o-toluidin bezw. p-Chlormonomethyl-o-toluidin, p-Chlormonoäthyl-o-toluidin, p-Chlormonobenzylo-toluidin, m-Ghlordimethylanilin, m-Chlormonoäfhylanilin, m-Chlordiäthylanilin, m-Chlormonobenzylanilin, m-Chloräthylbenzylanilin, Dimethyl-mamidophenol, Diäthyl-m-amidophenol, Dimethyl -m - toluidin, m, m - Dichloranilin, m. m-Dichlordimethylanilin und o, m-Dichlordimethylanilin.